- Catálisis ácido-base:
Cuando la reacción se encuentra catalizada sólo por protones o hidróxidos se llama catálisis ácida específica o básica específica. En caso que sea cualquier otro ácido o base se conoce como catálisis ácida general o básica general.
Caso de catálisis ácida o básica específica, en medio acuoso procedentes los $\ce{H+}$ y $\ce{OH-}$ de la hidrólisis del agua:
$ v = v_0 \mspace{-1mu} + v_{\ce{H+}} \mspace{-2mu} + v_{\ce{OH-}} $
Normalmente el orden del catalizador es $1$:
$ \begin{array}{l} v = k_0 [\ce{R}] \qquad [\ce{R}] \equiv \smash{\text{reactivos}} \\[1ex] v_{\ce{H+}} \! = k_{\ce{H+}} [\ce{H+}] [\ce{R}] \\[1ex] v_{\ce{OH-}} \! = k_{\ce{OH-}} [\ce{OH-}] [\ce{R}] \end{array} $
Si se tiene en cuenta una ecuación de velocidad experimental tal que $v = k_{\rm exp} [\ce{R}]$, e igualando:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} v = k_{\rm exp} [\ce{R}] &= k_0[\ce{R}] + k_{\ce{H+}}[\ce{H+}][\ce{R}] + k_{\ce{OH-}}[\ce{OH-}][\ce{R}] = \\[1ex] &= (k_0 + k_{\ce{H+}}[\ce{H+}] + k_{\ce{OH-}}[\ce{OH-}]) [\ce{R}] \end{aligned} \\[1ex] \Rightarrow k_{\rm exp} = k_0 + k_{\ce{H+}}[\ce{H+}] + k_{\ce{OH-}}[\ce{OH-}] \end{array} $
Dos posibles situaciones:
1. Se tienen muchos protones:
$ \begin{array}{l} k_{\rm exp} = \cancel{k_0} \! + k_{\ce{H+}}[\ce{H+}] + \! \cancel{k_{\ce{OH-}}[\ce{OH-}]} \! \approx k_{\ce{H+}}[\ce{H+}] \\[1ex] \Rightarrow k_{\rm exp} = k_{\ce{H+}}[\ce{H+}] \end{array} $
Sacando logaritmos y representando frente al $\ce{pH}$ (a, lógicamente, valores de éste bajos):
$ \log k_{\rm exp} = \log k_{\ce{H+}} \mspace{-2mu} + \log [\ce{H+}] = \log k_{\ce{H+}} \mspace{-2mu} - \ce{pH} $
2. Se tienen muchos hidróxidos:
$ k_{\rm exp} = k_{\ce{OH-}}[\ce{OH-}] = k_{\ce{OH-}} \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H+}]} $
Sacando logaritmos y representando, obviamente, a un $\ce{pH}$ alto:
$ \log k_{\rm exp} = \log k_{\ce{OH-}} \! + \log \ce{Kw} - \log [\ce{H+}] = \log k_{\ce{OH-}} \! + \log \ce{Kw} + \ce{pH} $
En conjunto quedaría tal que:
Si se observa una zona plana, i.e. independiente del $\ce{pH}$, puede hallarse $k_0$.
Mecanismos:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{\smash{#2}}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \rlap{\smash{\text{A)}}}\hspace{40px} \begin{array}[t]{l} \ce{S + BH \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} SH+ + B-} \\ \ce{SH+ + H2O \rarrow{\large k_2}{} P + H3O+} \end{array} $
La velocidad de la reacción puede expresarse como:
$ v = \dfrac{d[\ce{P}]}{dt} = k_2[\ce{H2O}][\ce{SH+}] = k_2'[\ce{SH+}] $
Aplicando estado estacionario:
$ \begin{array}{l} \dfrac{d[\ce{SH+}]}{dt} = k_1[\ce{S}][\ce{BH}] - k_{-1}[\ce{SH+}][\ce{B-}] - k_2'[\ce{SH+}] = 0 \\[1ex] \Rightarrow [\ce{SH+}] = \dfrac{k_1[\ce{S}][\ce{BH}]}{k_{-1}[\ce{B-}] + k_2'} \end{array} $
Sustituyendo:
$ v = k_2' \dfrac{k_1 [\ce{S}] [\ce{BH}]}{k_1 [\ce{B-}] + k_2'} $
Dos casos límites:
$ \smash{\text{a) }} k_2' \ll k_{-1}[\ce{B-}] \Rightarrow v = k_2' \dfrac{k_1 [\ce{S}] [\ce{BH}]}{k_{-1} [\ce{B-}]} $
Siendo:
$ \begin{array}{l} \ce{BH + H2O <=> B- + H3O+} \\[1ex] K_{\ce{BH}} = \dfrac{[\ce{B-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{BH}]} \quad \smash{\text{constante de acidez}} \end{array} $
Por tanto:
$ v = k_2' \dfrac{k_1}{k_{-1}} \dfrac{1}{K_{\ce{BH}}} [\ce{S}][\ce{H3O+}] $
Ecuación de velocidad que corresponde con una catálisis específica (aparecen sólo hidronios).
$ \smash{\text{b) }} k_2' \gg k_{-1}[\ce{B-}] \Rightarrow v = k_1[\ce{S}][\ce{BH}] $
En esta ecuación de velocidad no aparecen los hidronios. Por tanto es una catálisis ácida general.
$ \rlap{\smash{\text{B)}}}\hspace{40px} \begin{array}[t]{l} \ce{S + BH \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} SH+ + B-} \\ \ce{SH+ + B- \rarrow{\large k_2}{} P + BH} \quad \smash{\text{lenta}} \end{array} $
Empleando etapa determinante:
$ v = v_2 = k_2[\ce{SH+}][\ce{B-}] $
La primera etapa se considera en equilibrio:
$ K_1 = \dfrac{[\ce{SH+}][\ce{B-}]}{[\ce{S}][\ce{BH}]} \Rightarrow [\ce{SH+}][\ce{B-}] = K_1[\ce{S}][\ce{BH}] $
Sustituyendo:
$ v = k_2 K_1 [\ce{S}][\ce{BH}] $
Ecuación que corresponde con una catálisis general.
- Catálisis enzimática:
Las enzimas actúan enlazándose con su centro activo al sutrato. Se forma un complejo enzima-sustrato, normalmente en un proceso bidireccional. El mecanismo más simple que puede plantearse:
$ \begin{array}{l} \ce{E + S \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} ES} \\ \ce{ES \rarrow{\large k_2}{} E + P} \end{array} $
Cada enzima cataliza una reacción, y por tanto hay un número grande.
Una catálisis enzimática es inhibida por unos venenos fisiológicos que se enlazan al centro activo de la enzima, impidiendo que ésta actúe.
Aplicando la aproximación de la etapa limitante, siendo la lenta la segunda reacción:
$ v = k_2 [\ce{ES}] $
Si se define la fracción de saturación de la enzima como:
$ Y = \dfrac{[\ce{ES}]}{[\ce{E}]_0} \enspace $ donde $ \enspace [\ce{E}]_0 = [\ce{E}] + [\ce{ES}] $
Entonces puede escribirse la ecuación de velocidad tal que:
$ v = k_2 [\ce{E}]_0 Y $
Dado que la primera etapa se supone en equilibrio:
$ K_1 = \dfrac{[\ce{ES}]}{[\ce{E}][\ce{S}]} \Rightarrow [\ce{ES}] = K_1 [\ce{E}] [\ce{S}] $
Resulta de esto que:
$ Y = \dfrac{[\ce{ES}]}{[\ce{E}]_0} = \dfrac{[\ce{ES}]}{[\ce{E}] + [{\ce{ES}}]} = \dfrac{ K_1 \! \cancel{[\ce{E}]} \! [\ce{S}] }{ \cancel{[\ce{E}]} \! + K_1 \! \cancel{[\ce{E}]} \! [\ce{S}] } = \dfrac{K_1 [\ce{S}]}{1 + K_1 [\ce{S}]} = \dfrac{[\ce{S}]}{\dfrac{1}{K_1} + [\ce{S}]} $
Sustituyendo, la ecuación de velocidad queda de la siguiente forma:
$ v = k_2 [\ce{E}]_0 \dfrac{[\ce{S}]}{\dfrac{1}{K_1} + [\ce{S}]} = \dfrac{a[\ce{S}]}{b + [\ce{S}]} $
Si se usa la aproximación del estado estacionario:
$ \dfrac{d[\ce{ES}]}{dt} = k_1[\ce{E}][\ce{S}] - k_{-1}[\ce{ES}] - k_2[\ce{ES}] = 0 $
Dado que:
$ [\ce{E}]_0 = [\ce{E}] + [\ce{ES}] \Rightarrow [\ce{E}] = [\ce{E}]_0 - [\ce{ES}] $
Sustituyendo y despejando:
$ \begin{array}{l} k_1([\ce{E}]_0 - [\ce{ES}])[\ce{S}] - k_{-1}[\ce{ES}] - k_2[\ce{ES}] = 0 \\[1em] \Rightarrow [\ce{ES}] = \dfrac{k_1 [\ce{E}]_0 [\ce{S}]}{k_{-1} + k_2 + k_1 [\ce{S}]} = \dfrac{[\ce{E}]_0 [\ce{S}]}{\dfrac{k_{-1} + k_2}{k_1} + [\ce{S}]} \end{array} $
Siendo la velocidad de la reacción:
$ v = \dfrac{d[\ce{P}]}{dt} = k_2 [\ce{ES}] $
Tras sustituir:
$ v = \dfrac{k_2 [\ce{E}]_0 [\ce{S}]}{\dfrac{k_{-1} + k_2}{k_1} + [\ce{S}]} = \dfrac{a[\ce{S}]}{b' + [\ce{S}]} $
Así pues, para el mecanismo más sencillo planteado, tanto la aproximación de la etapa determinante como la aproximación del estado estacionario coinciden en la forma de la ecuación de velocidad que se obtiene.