Consiste en representar el logaritmo de la concentración en función del $\ce{pH}$.
Para llevar a cabo la representación gráfica, hay que buscar para cada una de las distintas especies la ecuación que relaciona el logaritmo de su concentración con el $\ce{pH}$.
Sal sódica de un ácido diprótico $\ce{Na2A}$
Sal amónica de un ácido diprótico $\ce{(NH4)2A}$
Dos ácidos débiles $\ce{HA}$ y $\ce{HB}$
$\color{red}\ast$ Sistema de ácido débil $\ce{HA \pu{0,1 M}}$.
$ \begin{array}{l} \ce{HA + H2O <=> A- \! + H3O+} \\[1ex] \ce{2 H2O <=> H3O+ \! + OH-} \\[1em] \ce{Ka} = \dfrac{[\ce{A-}] [\ce{H3O+}]}{[\ce{HA}]} = 10^{-5} \\[1ex] \ce{Kw} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 10^{-14} \end{array} $
• $[\ce{H3O+}]$
$\ce{pH} = -\log [\ce{H3O+}] \, \Rightarrow \, \log [\ce{H3O+}] = -\ce{pH}$
• $[\ce{OH-}]$
$ \begin{array}{l} \ce{pH} = -\log [\ce{H3O+}] = -\log \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{OH-}]} = \log [\ce{OH-}] - \log \ce{Kw} \\[1ex] \Rightarrow \log [\ce{OH-}] = \ce{pH} + \log \ce{Kw} = \ce{pH} - 14 \end{array} $
• $[\ce{HA}]$ y $[\ce{A-}]$
$ [\ce{HA}] = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} \qquad [\ce{A-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \ce{Ka} }{ [\ce{H3O+}] + \ce{Ka} } $
Tres situaciones:
1) $[\ce{H3O+}] \gg \ce{Ka}$ ó $\,\ce{pH} \ll \ce{Ka}$
$ [\ce{HA}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{[\ce{H3O+}]} }{ \cancel{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} } = c_{\rm a} = \pu{0,1 M} \, \Rightarrow \, \log [\ce{HA}] = \log c_{\rm a} = -1 $
$ \begin{align} [\ce{A-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \ce{Ka} }{ [\ce{H3O+}] + \! \cancel{\ce{Ka}} } \, \Rightarrow \, \log[\ce{A-}] &= \log{c_{\rm a} \ce{Ka}} - \log[\ce{H3O+}] \\[1ex] \Rightarrow \, \log[\ce{A-}] &= \log{c_{\rm a} \ce{Ka}} + \ce{pH} = \\[1ex] &= \log 10^{-6} + \ce{pH} = -6 + \ce{pH} \end{align} $
Esto es así cuando el valor de $\ce{Ka}$ no llega al $\pu{5\%}$ del valor de $[\ce{H3O+}]$.
$ [\ce{H3O+}] > 20 \ce{Ka} \, \Rightarrow \, \ce{pH} < -1{,}3 + \ce{pKa} $
En este ejemplo:
$ \ce{pH} < 5 - 1{,}3 = 3{,}7 $
2) $[\ce{H3O+}] = \ce{Ka}$ ó $\,\ce{pH} = \ce{pKa}$
$ [\ce{HA}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{[\ce{H3O+}]} }{ 2 \! \cancel{[\ce{H3O+}]} } = \dfrac{c_{\rm a}}{2} \, \Rightarrow \, \log [\ce{HA}] = \log \dfrac{c_{\rm a}}{2} = \log{c_{\rm a}} - 0{,}3 $
$ [\ce{A-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{\ce{Ka}} }{ 2 \! \cancel{\ce{Ka}} } = \dfrac{c_{\rm a}}{2} \, \Rightarrow \, \log[\ce{A-}] = \log \dfrac{c_{\rm a}}{2} = \log{c_{\rm a}} - 0{,}3 $
Como se observa, cuando el $\ce{pH}$ del sistema es igual al $\ce{pKa}$ se tiene la misma concentración de especie $\ce{HA}$ sin disociar y disociada. Para el ejemplo:
$\log [\ce{HA}] = \log [\ce{A-}] = -1{,}3$
3) $[\ce{H3O+}] \ll \ce{Ka}$ ó $\,\ce{pH} \gg \ce{pKa}$
$ \begin{align} [\ce{HA}] = \dfrac{ c_{\rm a} [\ce{H3O+}] }{ \cancel{[\ce{H3O+}]} \! + K_{\rm a} } \, \Rightarrow \, \log [\ce{HA}] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{\ce{Ka}} + \log [\ce{H3O+}] \\[1ex] \Rightarrow \, \log [\ce{HA}] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{\ce{Ka}} - \ce{pH} = \\[1ex] &= \log 10^{\:\!4} - \ce{pH} = 4 - \ce{pH} \end{align} $
$ [\ce{A-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{\ce{Ka}} }{ \cancel{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} } = c_{\rm a} = \pu{0,1 M} \, \Rightarrow \, \log [\ce{A-}] = \log c_{\rm a} = -1 $
Al igual que antes, esto es así cuando el valor de $[\ce{H3O+}]$ no llega al $\pu{5\%}$ del valor de $\ce{Ka}$.
$ [\ce{H3O+}] < \dfrac{\ce{Ka}}{20} \, \Rightarrow \, \ce{pH} > \ce{pKa} + 1{,}3 $
Para este ejemplo:
$\ce{pH} > 5 + 1{,}3 = 6{,}3$
Teniendo en cuenta todos estos datos y ecuaciones, el diagrama logarítmico para este sistema es el siguiente:
El punto $\text{S}$ se conoce como punto del sistema, y con él es suficiente para dibujar directamente el diagrama logarítmico. Las coordenadas de este punto corresponden con los dos valores que definen el sistema: el $\ce{pKa}$ y el $\log c_{\rm a}$. Así pues, para un sistema de un ácido débil $\ce{HA}$, a partir de este punto, y fuera del intervalo de $\ce{pKa} \pm 1{,}3$, se dibujan las rectas de pendiente $0$, a ambos lados, y las de pendiente $+1$, a la izquierda, y $-1$, a la derecha. Los segmentos, de forma suavizada, se unen pasando $0{,}3$ unidades por debajo del punto $\text{S}$. Sabiendo que a un $\ce{pH}$ ácido la especie predominante es la protonada $\ce{HA}$ y a un $\ce{pH}$ básico lo es la desprotonada $\ce{A-}\!$, se identifica a qué especie corresponde cada una de las dos líneas. Previamente, en el diagrama, se habrán dibujado dos rectas de pendiente $-1$ y $+1$ que pasan por el centro del diagrama ($\ce{pH} = -\log c = 7$), correspondiendo la primera a los $\ce{H3O+}\!$ y la segunda a los $\ce{OH-}$.
A continuación, para encontrar el $\ce{pH}$ a partir del diagrama logarítmico del sistema, es necesario recurrir a la expresión del balance protónico.
$ [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] + [\ce{OH-}] $
Observando el diagrama a $\ce{pH}$ ácido, que es el esperable, $[\ce{OH-}] \ll [\ce{A-}]$. Esto permite establecer la siguiente igualdad:
$ [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] + \mspace{-5mu} \cancel{[\ce{OH-}]} = [\ce{A-}] $
Éste es el punto en el que en el diagrama logarítmico se entrecruzan las líneas correspondientes a $\ce{H3O+}\!$ y $\ce{A-}\!$. Así pues, el balance protónico se emplea, en general, para buscar una igualdad entre dos especies, despreciando las demás. Esto corresponde a un punto en el que las líneas de ambas especies se cruzan, lo que permite obtener el $\ce{pH}$ gráfico.
Por tanto un $\ce{pH} = 3$.
Más allá de para averiguar el $\ce{pH}$ de un sistema sencillo, el diagrama logarítmico es una herramienta sobre todo útil para resolver de forma relativamente simple sistemas complicados. Además, permite conocer cómo cambian las concentraciones de las especies con el $\ce{pH}$ y, en general, facilita una mejor compresión del sistema.
$\color{red}\ast$ Sistema de un ácido diprótico $\ce{H2A} \: \pu{0,1 M}$.
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{ H2A + H2O $\ieqarrow{\normalsize K_1}{}$ H3O+ \! + HA- } \\ \ce{ HA- \! + H2O $\ieqarrow{\normalsize K_2}{}$ H3O+ \! + A^{2-} } \\ \ce{ 2H2O $\ieqarrow{\normalsize \ce{Kw}}{}$ H3O+ \! + OH- } $
Especies presentes y ecuaciones de equilibrio:
$ \ce{H2A \quad HA- \quad A^{2-} \quad H3O+ \quad OH-} \\[1em] K_1 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{[\ce{H2A}]} = 10^{-6} \\[1em] K_2 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{[\ce{HA-}]} = 10^{-10} \\[1em] \ce{Kw} = [\ce{H3O+}] [\ce{OH-}] = 10^{-14} $
Balance de masas (las concentraciones por separado han de sumar la total):
$ c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] $
Balance protónico:
$ [\ce{H3O+}] = [\ce{HA-}] + 2[\ce{A^{2-}}] + [\ce{OH-}] $
La concentración de $\ce{A^{2-}}\!$ se multiplica por dos en el balance protónico porque esta especie ha perdido dos protones respecto al $\ce{H2A}$. Es decir, por cada $\ce{A^{2-}}\!$ se generan dos iones $\ce{H3O+}\!$.
Para llevar a cabo la representación del diagrama logarítmico, se necesitan las expresiones de la concentración de cada especie en función de la concentración de $\ce{H3O+}\!$.
• $\ce{H2A}$
$ \begin{array}{l} c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] \\[1em] K_1 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{[\ce{H2A}]} \: \Rightarrow \: [\ce{HA-}] = \dfrac{K_1 [\ce{H2A}]}{[\ce{H3O+}]} \\[1em] K_2 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{[\ce{HA-}]} \: \Rightarrow \: [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{K_2 [\ce{HA-}]}{[\ce{H3O+}]} = \dfrac{K_1 K_2 [\ce{H2A}]}{[\ce{H3O+}]^2} \\[1em] \begin{aligned} c_{\rm a} &= [\ce{H2A}] + \dfrac{K_1 [\ce{H2A}]}{[\ce{H3O+}]} + \dfrac{K_1 K_2 [\ce{H2A}]}{[\ce{H3O+}]^2} = \\[1ex] &= [\ce{H2A}] \left( 1 + \dfrac{K_1}{[\ce{H3O+}]} + \dfrac{K_1 K_2}{[\ce{H3O+}]^2} \right) = \\[1ex] &= [\ce{H2A}] \left( \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{[\ce{H3O+}]^2} + \dfrac{K_1 [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}]^2} + \dfrac{K_1 K_2}{[\ce{H3O+}]^2} \right) \end{aligned} \\[1em] \Rightarrow \: [\ce{H2A}] = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]^2}{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} \end{array} $
• $\ce{HA-}$
$ \begin{array}{l} c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] \\[1em] K_1 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{[\ce{H2A}]} \: \Rightarrow \: [\ce{H2A}] = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{K_1} \\[1em] K_2 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{[\ce{HA-}]} \: \Rightarrow \: [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{K_2 [\ce{HA-}]}{[\ce{H3O+}]} \\[1em] \begin{aligned} c_{\rm a} &= \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{K_1} + [\ce{HA-}] + \dfrac{K_2 [\ce{HA-}]}{[\ce{H3O+}]} = \\[1ex] &= [\ce{HA-}] \left( \dfrac{[\ce{H3O+}]}{K_1} + 1 + \dfrac{K_2}{[\ce{H3O+}]} \right) = \\[1ex] &= [\ce{HA-}] \left( \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{K_1 [\ce{H3O+}]} + \dfrac{K_1 [\ce{H3O+}]}{K_1 [\ce{H3O+}]} + \dfrac{K_1 K_2}{K_1 [\ce{H3O+}]} \right) \end{aligned} \\[1em] \Rightarrow \: [\ce{HA-}] = \dfrac{c_{\rm a} K_1 [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} \end{array} $
• $\ce{A^{2-}}$
$ \begin{array}{l} c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] \\[1em] K_2 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{[\ce{HA-}]} \: \Rightarrow \: [\ce{HA-}] = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{K_2} \\[1em] K_1 = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{[\ce{H2A}]} \: \Rightarrow \: [\ce{H2A}] = \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{HA-}]}{K_1} = \dfrac{[\ce{H3O+}]^2 [\ce{A^{2-}}]}{K_1 K_2} \\[1em] \begin{align} c_{\rm a} &= \dfrac{[\ce{H3O+}]^2 [\ce{A^{2-}}]}{K_1 K_2} + \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{K_2} + [\ce{A^{2-}}] = \\[1ex] &= [\ce{A^{2-}}] \left( \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{K_1 K_2} + \dfrac{[\ce{H3O+}]}{K_2} + 1 \right) = \\[1ex] &= [\ce{A^{2-}}] \left( \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{K_1 K_2} + \dfrac{K_1 [\ce{H3O+}]}{K_1 K_2} + \dfrac{K_1 K_2}{K_1 K_2} \right) \end{align} \\[1em] \Rightarrow \: [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{c_{\rm a} K_1 K_2}{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} \end{array} $
Al ser un ácido diprótico, por tanto con dos $\ce{Ka}\mspace{-1mu}$, se tienen dos puntos del sistema: $\text{S}_1$ y $\text{S}_2$. Esto divide en tres partes o zonas el diagrama logarítmico.
1) $[\ce{H3O+}] \gg K_1$ ó $\,\ce{pH} \ll \ce{p$K$1}$
$ \begin{array}{l} \begin{array}{l} [\ce{H2A}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{[\ce{H3O+}]^2} }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} } = c_{\rm a} \\[1em] \Rightarrow \: \log[\ce{H2A}] = \log c_{\rm a} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{HA-}] = \dfrac{ c_{\rm a} K_1 \! \cancel{[\ce{H3O+}]} }{ [\ce{H3O+}]^{\mspace{-2mu}\cancel{2}} \! + \! \cancel{K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} } = \dfrac{c_{\rm a} K_1}{[\ce{H3O+}]} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{HA-}] &= \log{c_{\rm a} K_1} - \log[\ce{H3O+}] = \\[1ex] &= \log{c_{\rm a} K_1} + \ce{pH} \end{split} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{ c_{\rm a} K_1 K_2 }{ [\ce{H3O+}]^2 + \! \cancel{K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} } = \dfrac{c_{\rm a} K_1 K_2}{[\ce{H3O+}]^2} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{A^{2-}}] &= \log{c_{\rm a} K_1 K_2} - 2 \log[\ce{H3O+}] = \\[1ex] &= \log{c_{\rm a} K_1 K_2} + 2 \ce{pH} \end{split} \end{array} \end{array} $
2) $K_1 \gg [\ce{H3O+}] \gg K_2$ ó $\,\ce{p$K$1} \!\ll \ce{pH} \ll \ce{p$K$2}$
$ \begin{array}{l} \begin{array}{l} [\ce{H2A}] = \dfrac{ c_{\rm a} [\ce{H3O+}]^{\mspace{-2mu}\cancel{2}} }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2} + \, K_1 \! \cancel{[\ce{H3O+}]} + \cancel{K_1 K_2} } = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]}{K_1} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{H2A}] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_1} + \log[\ce{H3O+}] =\\[1ex] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_1} - \ce{pH} \end{split} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{HA-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1 [\ce{H3O+}]} }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} } = c_{\rm a} \\[1em] \Rightarrow \: \log[\ce{HA-}] = \log c_{\rm a} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1} \! K_2 }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2} + \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] \, + \cancel{K_1 K_2} } = \dfrac{c_{\rm a} K_2}{[\ce{H3O+}]} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{A^{2-}}] &= \log{c_{\rm a} K_2} - \log[\ce{H3O+}] =\\[1ex] &= \log{c_{\rm a} K_2} + \ce{pH} \end{split} \end{array} \end{array} $
3) $[\ce{H3O+}] \ll K_2$ ó $\,\ce{pH} \gg \ce{p$K$2}$
$ \begin{array}{l} \begin{array}{l} [\ce{H2A}] = \dfrac{ c_{\rm a} [\ce{H3O+}]^2 }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}]} \! + K_1 K_2 } = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]^2}{K_1 K_2} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{H2A}] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_1 K_2} + 2 \log[\ce{H3O+}] =\\[1ex] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_1 K_2} - 2 \ce{pH} \end{split} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{HA-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}]} \! + \! \cancel{K_1} \! K_2 } = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]}{K_2} \\[1em] \begin{split} \Rightarrow \: \log[\ce{HA-}] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_2} + \log[\ce{H3O+}] =\\[1ex] &= \log \dfrac{c_{\rm a}}{K_2} - \ce{pH} \end{split} \end{array} \\[1em] \begin{array}{l} [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1 K_2} }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2} } = c_{\rm a} \\[1em] \Rightarrow \: \log[\ce{A^{2-}}] = \log c_{\rm a} \end{array} \end{array} $
Además:
$[\ce{H3O+}] = K_1$ ó $\,\ce{pH} = \ce{p$K$1}$
$ [\ce{H2A}] = [\ce{HA-}] = \dfrac{c_{\rm a}}{2} \: \Rightarrow \: \log[\ce{H2A}] = \log[\ce{HA-}] = \log c_{\rm a} - 0{,}3 $
$[\ce{H3O+}] = K_2$ ó $\,\ce{pH} = \ce{p$K$2}$
$ [\ce{HA-}] = [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{c_{\rm a}}{2} \: \Rightarrow \: \log[\ce{HA-}] = \log[\ce{A^{2-}}] = \log c_{\rm a} - 0{,}3 $
Al igual que anteriormente, aquí también las líneas de las especies implicadas en cada equilibrio se cruzan $0{,}3$ unidades por debajo de los respectivos puntos del sistema de la representación gráfica. Recordar también que las simplificaciones hechas se aplican por encima y debajo de $\ce{pH} = \ce{pKa} \pm 1{,}3$. Teniendo en cuenta esto, y todos los datos precedentes, la representación del diagrama logarítmico para este sistema es la siguiente:
Como se ve en el gráfico, no es necesario suavizar las líneas al unir las rectas con pendiente. Se unen directamente al llegar al correspondiente valor de $\ce{pKa}$. Aquí también con la señalización de los puntos del sistema $\text{S}_1$ y $\,\text{S}_2$ es suficiente para dibujar el sistema, sin necesidad de las ecuaciones.
El cambio de pendiente $\pm 1$ a $\,\pm 2$ se debe a que en esos intervalos de $\ce{pH}$ más extremos la pérdida o ganancia de dos protones se produce de golpe, en una sola etapa.
$ \ce{H2A + 2 H2O $\ieqarrow{\normalsize K_1 K_2}{}$ 2 H3O+ \! + A^{2-}} $
$ K_1 K_2 = \dfrac{[\ce{H3O+}] \! \cancel{[\ce{HA-}]}}{[\ce{H2A}]} \cdot \dfrac{[\ce{H3O+}] [\ce{A^{2-}}]}{\cancel{[\ce{HA-}]}} = \dfrac{[\ce{H3O+}]^2 [\ce{A^{2-}}]}{[\ce{H2A}]} $
$ \begin{array}{l} \ce{pH} \ll \ce{p$K$1} \\[1ex] [\ce{H2A}] = c_{\rm a} \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{A^{2-}}] = \dfrac{c_{\rm a} K_1 K_2}{[\ce{H3O+}]^2} \: \Rightarrow \: \log[\ce{A^{2-}}] = \log{c_{\rm a} K_1 K_2} + 2\ce{pH} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \ce{pH} \gg \ce{p$K$_2} \\[1ex] [\ce{A^{2-}}] = c_{\normalsize \text{a}} \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{H2A}] = \dfrac{c_{\normalsize \text{a}} [\ce{H3O+}]^2}{K_1 K_2} \: \Rightarrow \: \log[\ce{H2A}] = \log \dfrac{c_{\normalsize \text{a}}}{K_1 K_2} - 2 \ce{pH} \end{array} $
Estas expresiones coinciden exactamente con las que ya se habían hallado antes para llevar a cabo la representación.
Puede observarse por la gráfica que, aunque con diferencias, el diagrama logarítmico de un ácido poliprótico puede considerarse como la combinación de diagramas logarítmicos monopróticos individuales.
Para el cálculo del $\ce{pH}$ gráfico se utiliza el balance protónico:
$ [\ce{H3O+}] = [\ce{HA-}] + \! \cancel{2 [\ce{A^{2-}}]} \! + \! \cancel{[\ce{OH-}]} \! = [\ce{HA-}] $
Los $\ce{OH-}\!$ se pueden despreciar ya que se presume medio ácido, por lo que su concentración será muy baja. También es factible despreciar los $\ce{A^{2-}}\!$ dada la poca tendencia a ceder su protón por parte del $\ce{HA-}\!$. Ambas suposiciones se evidencian con la simple observación de la representación del diagrama logarítmico a $\ce{pH}$ ácido.
Se busca en la gráfica la igualdad anteriormente establecida (donde se cruzan las líneas de $\ce{H3O+}$ y $\,\ce{HA-}$).
Por tanto $\ce{pH} = 3{,}5$.
$\color{red}\ast$ Sistema de la sal sódica de un ácido diprótico:
$ \ce{Na2A} \quad c_{\rm a} = \pu{10^{-2} M} \quad \ce{p$K$1} = 4 \quad \ce{p$K$2} = 10 $
En solución:
$ \ce{Na2A -> 2 Na+ \! + A^{2-}} $
Equilibrios que tienen lugar:
$ \begin{array}{l} \ce{A^{2-} \! + H2O <=> HA- \! + OH-} \\[1ex] \ce{HA- \! + H2O <=> H2A + OH-} \\[1ex] \ce{2 H2O <=> H3O+ \! + OH-} \end{array} $
Especies a tener en cuenta:
$ \ce{H2A \quad HA- \quad A^{2-} \quad H3O+ \quad OH-} $
Concentración analítica:
$ c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] $
Balance protónico:
$ [\ce{H3O+}] + 2 [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] = [\ce{OH-}] $
Diagrama logarítmico:
Despreciando sumandos en el balance protónico se halla el $\ce{pH}$ gráfico. Considerando que el $\ce{pH}$ será básico la concentración de $\ce{H3O+}\!$ será muy baja. Además, el segundo equilibrio que tiene lugar es todavía más débil que el primero, por lo que la concentracion de $\ce{H2A}$ será mucho menor que la de $\ce{HA-}\!$. Todo esto se observa muy bien en el gráfico, donde en la zona de $\ce{pH}$ básico las líneas que representan los logarítmos de $\ce{H2A}$ y $\ce{H3O+}\!$ quedan muy por debajo de la línea del logaritmo de $\ce{HA-}\!$.
$ \underset{\normalsize \cancel{\pu{10^{-11} M}}}{\cancel{[\ce{H3O+}]}} \! + \! \underset{\normalsize \cancel{\pu{10^{-10} M}}}{\cancel{2 [\ce{H2A}]}} \! + \underset{ \normalsize \vphantom{\cancel{\pu{10^{-3} M}}} \pu{10^{-3} M} }{ \vphantom{\cancel{[\ce{HA-}]}} [\ce{HA-}] } = [\ce{OH-}] $
El punto en el que se cruzan las líneas de $\ce{HA-}\!$ y $\ce{OH-}\!$ indica el $\ce{pH}$. Esto es:
Por tanto $\ce{pH} \approx 11$.
De forma analítica puede precisarse más:
$ \begin{array}{l} [\ce{HA-}] = [\ce{OH-}] \\[1ex] [\ce{HA-}] = \dfrac{ c_{\rm a} K_1 [\ce{H3O+}] }{ [\ce{H3O+}]^2 + K_1 [\ce{H3O+}] + K_1 K_2 } \\[1ex] [\ce{OH-}] = \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]} \\[1ex] \Rightarrow \: \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2} \! + \! \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] \, + \! \cancel{K_1} \! K_2 } = \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]} \\[1ex] \Rightarrow \: c_{\rm a} [\ce{H3O+}]^2 - \ce{Kw} [\ce{H3O+}] - \ce{Kw} K_2 = 0 \end{array} $
Siendo la solución de la ecuación de segundo grado:
$ \begin{array}{l} [\ce{H3O+}] = \dfrac{ \ce{Kw} + \sqrt{(\ce{Kw})^2 + 4 c_{\rm a} \ce{Kw} K_2} }{ 2 c_{\rm a} } \\[1ex] \begin{split} [\ce{H3O+}] &= \dfrac{ 10^{-14} + \sqrt{\cancel{10^{-28}} \! + \, 4 \cdot 10^{-2} \cdot 10^{-14} \cdot 10^{-10}} }{ 2 \cdot 10^{-2} } = \\[1ex] &= \dfrac{10^{-14} + 2 \cdot 10^{-13}}{2 \cdot 10^{-2}} = 10^{-10{,}98} \end{split} \\[1ex] \Rightarrow \: \ce{pH} = 10{,}98 \end{array} $
$\color{red}\ast$ Sistema de la sal amónica de un ácido diprótico:
$ \ce{(NH4)2A} \quad c_{\rm a} = \pu{e-2 M} \quad \ce{p$K$1} = 4 \quad \ce{p$K$2} = 10 \quad \ce{p$K$_{\ce{NH4^+}}} = 9{,}25 $
En solución:
$ \ce{(NH4)2A -> 2 NH4^+ \! + A^{2-}} $
Reacciones de equilibrio que tienen lugar:
$ \begin{array}{l} \ce{A^{2-} \! + H2O <=> HA- \! + OH-} \\[1ex] \ce{HA- \! + H2O <=> H2A + OH-} \\[1ex] \ce{NH4^+ + H2O <=> H3O+ \! + NH3} \\[1ex] \ce{2H2O <=> H3O+ \! + OH-} \end{array} $
Especies presentes a tener en cuenta:
$ \ce{H2A \quad HA- \quad A^{2-} \quad NH4^+ \quad NH3 \quad H3O+ \quad OH-} $
Concentraciones:
$ \begin{array}{l} c_{\rm a} = [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] + [\ce{A^{2-}}] \\[1ex] 2 c_{\rm a} = [\ce{NH4^+}] + [\ce{NH3}] \end{array} $
Balance protónico:
$ [\ce{H3O+}] + 2 [\ce{H2A}] + [\ce{HA-}] = [\ce{OH-}] + [\ce{NH3}] $
El diagrama logarítmico del sistema resulta de superponer sobre el gráfico del ejemplo anterior la representación correspondiente al par $\ce{NH4^+ \! / NH3}$:
Para hallar el $\ce{pH}$ se hacen simplificaciones en el balance protónico que permitan establecer una igualdad entre dos concentraciones. Son despreciables en el mismo las concentraciones de $\ce{H3O+}\!$, ya que cabe pensar que el $\ce{pH}$ será básico, aunque no tanto como en el caso anterior, de $\ce{H2A}$, debido a que la segunda protonación es más difícil, y, como se observa en el gráfico, de $\ce{OH-}\!$, siendo por tanto la principal fuente de protones la desprotonación del ion amonio ($\ce{NH4^+}\mspace{-2mu}$).
$ \begin{array}{l} \cancel{[\ce{H3O+}]} \! + \mspace{-5mu} \cancel{2 [\ce{H2A}]} \! + [\ce{HA-}] = \! \cancel{[\ce{OH-}]} \! + [\ce{NH3}] \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{HA-}] = [\ce{NH3}] \end{array} $
Buscando este punto en el diagrama logarítmico se encuentra el $\ce{pH}$.
Un $\ce{pH} \approx 9{,}15$. Puede comprobarse en el gráfico como las suposiciones hechas al despreciar en el balance protónico se cumplen. Aquí el $\ce{pH}$ es muy inferior respecto al ejemplo anterior por la presencia de los iones amonio. Esto es, $\ce{pH Na2A} >$ $\ce{pH (NH4)2A}$.
Afinando más el valor del $\ce{pH}$ mediante cálculo analítico:
$ \begin{array}{l} [\ce{HA-}] = [\ce{NH3}] \\[1ex] [\ce{HA-}] = \dfrac{ c_{\rm a} \! \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] }{ \cancel{[\ce{H3O+}]^2} \! + \! \cancel{K_1} \! [\ce{H3O+}] \, + \! \cancel{K_1} \! K_2 } = \dfrac{c_{\rm a} [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + K_2} \\[1ex] [\ce{NH3}] = \dfrac{ 2 c_{\rm a} \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} }{ [\ce{H3O+}] + \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} } \\[1ex] \Rightarrow \: \dfrac{ \cancel{c_{\rm a}} \mspace{-2mu} [\ce{H3O+}] }{ [\ce{H3O+}] + K_2 } = \dfrac{ 2 \! \cancel{c_{\rm a}} \! \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} }{ [\ce{H3O+}] + \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} } \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{H3O+}]^2 - \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} [\ce{H3O+}] - 2 K_2 \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} \! = 0 \end{array} $
Se resuelve la ecuación de segundo grado:
$ \begin{array}{l} [\ce{H3O+}] = \dfrac{ \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}} + \sqrt{\left(\ce{$K$_{\ce{NH4^+}}}\right)^2 + \, 8 K_2 \ce{$K$_{\ce{NH4^+}}}} }{2} \\[1ex] [\ce{H3O+}] = \dfrac{ 10^{-9{,}25} + \sqrt{10^{-18{,}50} + \, 8 \cdot 10^{-10} \cdot 10^{-9.25}} }{2} = 10^{-9{,}14} \\[1ex] \Rightarrow \ce{pH} = 9{,}14 \end{array} $
$\color{red}\ast$ Sistema de dos ácidos débiles:
$ \begin{array}{l} \ce{HA} \quad \ce{p$K$_{\ce{HA}}} \! = 4{,}0 \quad c_{\ce{HA}} = \pu{e-2 M} \\[1ex] \ce{HB} \quad \ce{p$K$_{\ce{HB}}} = 7{,}0 \quad c_{\ce{HB}} = \pu{e-1 M} \end{array} $
Reacciones:
$ \begin{array}{l} \ce{HA + H2O <=> H3O+ \! + A- \quad $K$_{\ce{HA}}} \\[1ex] \ce{HB + H2O <=> H3O+ \! + B- \quad $K$_{\ce{HB}}} \\[1ex] \ce{2 H2O <=> H3O+ \! + OH- \quad \ce{Kw}} \end{array} $
Especies en el sistema:
$ \ce{HA \quad A- \quad HB \quad B- \quad H3O+ \quad OH-} $
Concentraciones analíticas:
$ \begin{array}{l} c_{\ce{HA}} = [\ce{HA}] + [\ce{A-}] \\[1ex] c_{\ce{HB}} = [\ce{HB}] + [\ce{B-}] \end{array} $
Balance protónico:
$ [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] + [\ce{B-}] + [\ce{OH-}] $
Diagrama logarítmico del sistema:
Se presupone $\ce{pH}$ ácido. Observando el diagrama, en esta zona pueden hacerse simplificaciones en el balance protónico. Así pues, se pueden despreciar la concentración de $\ce{OH-}\!$ y la concentración de $\ce{B-}\!$. Para esta última se aprecia como la línea del $\log[\ce{A-}]$ se mantine más allá de $1{,}3$ unidades por encima de la línea del $\log[\ce{B-}]$. Esto es, $\log[\ce{A-}] > \log[\ce{B-}] + 1{,}3\,$ ó $\,[\ce{A-}] > 20[\ce{B-}]$.
$ \begin{array}{l} [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] + \mspace{-5mu} \cancel{[\ce{B-}]} \! + \! \cancel{[\ce{OH-}]} \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] \end{array} $
Con el punto en el que se cruzan las líneas que corresponden a $\ce{H3O+}\!$ y $\ce{A-}\!$ se halla el $\ce{pH}$ del sistema.
Por tanto $\ce{pH} \approx 3$.
Se puede afinar más mediante método analítico. Aquí se aplica la fórmula del ácido más fuerte.
$ \begin{array}{l} [\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] \\[1ex] [\ce{A-}] = \dfrac{ c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}} }{ [\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}} } \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{H3O+}] = \dfrac{ c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}} }{ [\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}} } \\[1ex] \Rightarrow \: [\ce{H3O+}]^2 + [\ce{H3O+}] K_{\ce{HA}} - c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}} = 0 \end{array} $
No se puede despreciar en el denominador $K_{\ce{HA}}\mspace{-2mu}$, ya que el $\ce{pH}$, como hemos visto gráficamente, queda a una unidad del $\ce{p$K$_{\ce{HA}}}\mspace{-2mu}$ (menos de $1{,}3$ unidades logarítmicas). Resolviendo la ecuación de segundo grado:
$ \begin{array}{l} [\ce{H3O+}] = \dfrac{ -K_{\ce{HA}} + \sqrt{\left(K_{\ce{HA}}\right)^2 + 4 c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}}} }{2} \\[1ex] \begin{split} [\ce{H3O+}] &= \dfrac{ -10^{-4} + \sqrt{\cancel{10^{-8}} \! + 4 \cdot 10^{-2} \cdot 10^{-4}} }{2} = \\[1ex] &= \dfrac{-10^{-4} + 2 \cdot 10^{-3}}{2} = 10^{-3{,}02} \end{split} \\[1ex] \Rightarrow \: \ce{pH} = 3{,}02 \end{array} $
En estos casos el $\ce{pH}$ viene determinado por el ácido más fuerte.