$\bullet$ Valoración del ácido acético de un vinagre:
$5$-$\pu{6 \%} \; \ce{CH3COOH} \rightarrow \ce{pKa} = 4{,}75$
Se utiliza fenolftaleína (F) como indicador.
$\ce{NaOH} \; \pu{0,1000 N}$ como valorante.
En el caso de que la matriz sea muy oscura y no se pueda diluir, por ejemplo un vino tinto, se puede utilizar un potenciómetro o hacer una destilación por arrastre de vapor separando en un colector el ácido acético.
$\bullet \; \ce{Na2CO3}, \ce{NaHCO3}$ y/o $\ce{NaOH}$:
$\ce{Na2CO3}$
Para una muestra que contiene sólo carbonato de sodio:
Valorante $\ce{HCl} \; \pu{0,1000 N}$ e indicador rojo de metilo (RM).
$\pu{1 mol} \; \ce{Na2CO3} = \pu{2 eq} \; \ce{Na2CO3}$
$V_{\ce{HCl}}$(2º salto) $= 2 \times V_{\ce{HCl}}$(1º salto)
$\Rightarrow V_{\ce{HCl}}$(RM) $= 2 \times V_{\ce{HCl}}$(F)
$\ce{Na2CO3}$ y $\ce{NaHCO3}$
$V_{\ce{HCl}}$(RM) $> 2 \times V_{\ce{HCl}}$(F)
$\Rightarrow V_{\ce{HCl}}$(RM) $\,\rightarrow \ce{Na2CO3}$ y $\ce{NaHCO3}$
$V_{\ce{HCl}}$(F) $\,\rightarrow \ce{Na2CO3}$
$\Rightarrow V_{\ce{HCl}}$(RM) $– 2 \times V_{\ce{HCl}}$(F) $\,\rightarrow \ce{NaHCO3}$
El volumen hasta el viraje de la fenolftaleína sirve, pues, para discriminar la composición al darnos la información sólo sobre el carbonato. Esto es, más detalladamente:
$V_{\ce{HCl}}$(F) $\,\rightarrow$ moles $\ce{HCl}$(F) $=$ moles $\ce{Na2CO3}$
$V_{\ce{HCl}}$(RM) $\,\rightarrow$ moles $\ce{HCl}$(RM) $=$ moles $\ce{NaHCO3} + 2 \, \times$ moles $\ce{Na2CO3}$
$\Rightarrow V_{\ce{HCl}}$(RM) $– 2 \times V_{\ce{HCl}}$(F) $\,\rightarrow$ moles $\ce{NaHCO3}$
Siempre para misma cantidad de muestra.
$\ce{NaOH}$
$V$(F) $\,= V$(RM)
Es indiferente el indicador que se use.
$\ce{NaHCO3}$
$V$(F) $\,= 0\;$ (el indicador ya está virado)
$V$(RM) $\neq 0$
$\ce{NaOH}$ y $\ce{Na2CO3}$
$2 \times V$(F) $\,> V$(RM)
$V$(F) $\,\rightarrow$ moles $\ce{HCl}$(F) $=$ moles $\ce{NaOH} +$ moles $\ce{Na2CO3}$
$V$(RM) $\,\rightarrow$ moles $\ce{HCl}$(RM) $=$ moles $\ce{NaOH} + 2 \, \times$ moles $\ce{Na2CO3}$
$\Rightarrow V$(RM) $– V$(F) $\,\rightarrow$ moles $\ce{Na2CO3}$
Siempre considerando misma cantidad de muestra para cada alicuota. En caso de que las cantidades de muestra no fueran las mismas se tiene que referir el cálculo a tanto por uno en masa o volumen.
$\bullet$ Mezclas: $\ce{Na2B4O7}$ (bórax), $\ce{H3BO3}$, $\ce{NaH2BO3}$
En presencia de substancias polihidróxiladas como el sorbitol o el manitol, que son dos azúcares, el ácido bórico forma un complejo como éste:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{HA \ieqarrow{}{\ce{pKa} \, = \, 3{,}8} H+ + A-} $
Que, pues, acentúa su acidez ($\ce{pKa}$ del ácido bórico solo: $9{,}24$).
Recordar que:
$ \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \ce{Na2B4O7 \rarrow{\large \ce{H2O}}{}} \left\{ \begin{array}{l} \ce{2H3BO3} \\ \ce{2H2BO3-} \end{array} \right. $
- Bórax $+$ ác. bórico:
Se tendrá un mezcla de borato y bórico con predominio del ácido. Puede plantearse la valoración directa del borato:
A partir de $V_{\ce{HCl}}$(RM) $\Rightarrow$ moles $\ce{HCl} \Rightarrow$ moles $\ce{H2BO3-} \Rightarrow$ moles bórax.
A continuación para valorar el bórico se añade manitol:
A partir de $V_{\ce{NaOH}}$(F) $\Rightarrow$ moles $\ce{NaOH} \Rightarrow$ moles $\ce{H3BO3} \Rightarrow$ moles $\ce{H3BO3} - 2 \, \times$ moles bórax $=$ moles $\ce{H3BO3}$ iniciales.
En una mezcla bórax $+$ borato se resolvería de forma similar.
- $\ce{H3BO3} + \ce{HCl}$
Primero se valora sólo el $\ce{HCl}$. Se obtiene, con un indicador adecuado, el volumen $V_{\ce{NaOH}}(\ce{HCl})$ al llegar al primer salto. De aquél se calcula la concentración de clorhídrico.
A continuación, a otra muestra, se agrega manitol. Esto refuerza la acidez del ácido bórico, de tal modo que el primer salto se hace indistinguible. Ahora, empleando fenolftaleína, se valoran tanto el ácido clorhídrico como el bórico (hasta el segundo salto). El volumen total obtenido menos $V_{\ce{NaOH}}(\ce{HCl})$ da el volumen de valorante consumido correspondiente al ácido bórico. Con este último volumen se calcula la concentración de bórico de la mezcla.
$\bullet$ Determinación del N
$\ast$ Compuestos inorgánicos:
$ \begin{array}{lc} \underline{\ce{NH4+}} \quad & \ce{NH3} / \ce{NH4+} \\[1ex] & \ce{Ka} = 10^{-9{,}25} \end{array} $
$ \ce{NH4+_{(aq)} \rarrow{\ce{OH-}}{Q} NH3_{(g)} \! ^} \leftarrow \smash{\text{se recoge en un colector con una solución ácida.}} $
Dos maneras:
1. $ \;\ce{NH3 +} \underbrace{ \left( \begin{gathered} \smash{\ce{H2SO4}} \\ \smash{\text{ó}} \\ \smash{\ce{HCl}} \end{gathered} \right) }_{\substack{\text{exactamente} \\ \text{medido} \\ \text{y en exceso}}} \ce{-> NH4+ + H2SO4 \smash{\text{ó}} HCl} $
Se lleva a cabo la valoración del exceso de acuerdo a:
moles $\ce{NaOH} \Rightarrow$ moles $\ce{H2SO4}$ (ó $\ce{HCl}$) en exceso;
conocidos los moles totales de $\ce{H2SO4}$ (ó $\ce{HCl}$)
$\Rightarrow$ (moles $\ce{H+}$ totales $–$ moles $\ce{H+}$ exceso) = moles $\ce{NH4+}$
Esto se conoce como valoración indirecta por retroceso.
2. $\; \ce{ NH3 + H3BO3_{(aq)} \smash{\text{en exceso}} \ieqarrow{}{\rightarrow} NH4+H2BO3- + H3BO3 \smash{\text{(exceso)}} } $
Se valora el borato:
A partir de $V_{\ce{HCl}}$(VB ó RM) $\Rightarrow$ concentración de analito.
Esto es una valoración ácido-base indirecta.
$\underline{\ce{NO3-}}$, $\underline{\ce{NO2-}}$
$ \begin{array}{l} \ce{NO3-} \\ \ce{NO2-} \end{array} \; \rarrow{}{ \substack{ \text{mediante aleaciones de} \\ \text{metales reductores} } \left\lvert \begin{subarray}{l} \begin{alignedat}{4} &\,\ce{Cu}\: &\smash{\text{–}}& &&\,\ce{Mg} &&\;\smash{\text{Arnd}} \\ &\rlap{\pu{60\%}} && &&\pu{40\%} && \end{alignedat} \\[1ex] \begin{alignedat}{6} &\,\ce{Cu}\; &\smash{\text{–}}& &&\;\ce{Al}\: &\smash{\text{–}}& &&\;\ce{Zn} &&\;\smash{\text{Devarda}} \\ &\rlap{\pu{50\%}} && &&\rlap{\pu{45\%}} && &&\,\pu{5\%} \end{alignedat} \\[1ex] \begin{aligned} \ce{Zn} \end{aligned} \\[1ex] \begin{aligned} \ce{Al} \end{aligned} \end{subarray} \right. } \; \ce{NH4+} $
$\ast$ Compuestos orgánicos:
Orgánico nitrogenado $ \ieqarrow{\smash{\text{mineralización}}}{ \ce{H2SO4_{(\text{conc})}} \, \smash{\text{y}} \, T \, \uparrow \, (\smash{\text{i.e. caliente)}} } \ce{NH4+} \quad $ método Kjeldahl
Este método es eficaz con nitrógeno amínico y amídico.
A continuación se opera como con una muestra inorgánica, aunque se ha de añadir más $\ce{NaOH}$ que antes por tal de neutralizar el $\ce{H2SO4}$ empleado en la mineralización que haya en exceso.
$\bullet$ Determinación del contenido de ácidos y ésteres grasos (u orgánicos)
$ \begin{align} \smash{\text{retroceso}} \rightarrow {} &\ce{RCOOR'} \\ \smash{\text{directa}} \rightarrow {} &\ce{RCOOH} \end{align} \ce{\! + KOH \rarrow{}{\ce{EtOH}} {}} \begin{array}{l} \ce{RCOO-K+ \! + R'OH} \\ \ce{RCOO-K+ \! + H2O} \end{array} $
Índice de saponificación:
Para el caso de ésteres grasos (se expresa en: $\pu{mg KOH/g}$ aceite).
Índice de acidez:
Para el caso de ácidos grasos (se expresa en: $\pu{mg KOH/g}$ aceite).
Ejemplo:
Haciendo, para este ejemplo, la valoración de la sosa en exceso se encuentra por retroceso la cantidad de ácido acetilsalicílico. Mediante el empleo de un indicador de viraje básico, por tanto con un $\ce{pKa}$ superior a los que corresponden con los equilibrios de acidez de los ácidos acético y salicílico (valores de $\ce{pKa}$ entre $4$-$5$), sólo se valorará la sosa presente de más.