\ce{A_{ox} + B_{red} <=> A_{red} + B_{ox}}
Hay dos semirreacciones, una que implica al sistema \ce{A} y otra que implica al sistema \ce{B}:
| \qquad \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{l} \ce{A_{ox} \ieqarrow{+n_{\ce{A}}e}{} A_{red}} \\[1ex] \ce{B_{red} \ieqarrow{\smash[t]{-n_{\ce{B}}e}}{} B_{ox}} \end{array} |
En las celdas electrolíticas se ha de suministrar energía para que se produzca la reacción química. En las celdas galvánicas (pilas) la reacción química tiene lugar de forma espontánea, y como resultado produce energía.
E \leftarrow potencial o fuerza electromotriz de la pila.
\rlap{E = E_{\ce{A}} - E_{\ce{B}}}{\hphantom{\Delta G = -nFE;}} \quad E_{\ce{A}}, E_{\ce{B}} \leftarrow potencial de los electrodos \ce{A} y \ce{B}.
\Delta G = -nFE; \quadEstado estándar: \Delta G° = -nFE° = -RT \ln K
Ecuación de Nernst: \,E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°} E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{RT}{n_{\ce{A}}F} \ln \dfrac{\ce{A_{ox}}}{\ce{A_{red}}}
Para poder calcular los potenciales de electrodo se asigna arbitrariamente que E_{\ce{H+/\,H2}} = 0, y a partir de este valor haciendo combinaciones se pueden encontrar otros potenciales de electrodo:
\underbrace{ \ce{Pt, H2 | H+} \rlap{\ce{\| Zn^2+ | Zn}} }_{ \begin{subarray}{c} \displaystyle \ce{NHE} \\ \downarrow \\ \text{electrodo normal de hidrógeno} \end{subarray} } \qquad\qquad \begin{aligned}[t] &a_{\ce{H+}} = 1 && a_{\ce{Zn^2+}} = 1 \\[1ex] &P_{\ce{H2}} = 1 && \\[2ex] &E_{\ce{NHE}} = 0 && \rlap{\hphantom{E}°}E_{\ce{Zn^2+/Zn}} \\[1ex] & &&\ce{Zn^2+ + 2 $e^-$ -> Zn} \end{aligned}
Para calcular los potenciales de electrodo se considera la semirreacción de reducción. Cuando la especie que se enfrenta al hidrógeno es más reductora que él el E° de aquélla es negativo, y si es menos reductora que el hidrógeno su E° es positivo.
\ce{ \underset{ \begin{gathered} \strut \text{Oxidación} \\ \text{Ánodo} \\ (-) \end{gathered} }{Pt | B_{red}, B_{ox}} \mathord{\|} \underset{ \begin{gathered} \strut \text{Reducción} \\ \text{Cátodo} \\ (+) \end{gathered} }{A_{ox}, A_{red} | Pt} }
E_{\rm r} = 0 \rightarrow E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} \rightarrow Situación de equilibrio termodinámico, (r \equiv reacción).
Si cuando se está en la situación de equilibrio termodinámico se altera la composición (por ejemplo añadir \ce{A_{ox}}) el sistema evolucionará hasta que E_{\ce{A}} y E_{\ce{B}} se vuelvan a igualar, y por tanto se vuelva a estar en una situación de equilibrio termodinámico.
\mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \underbrace{\ce{$n$_B A_{ox}}} }\limits_{\smash[t]{\text{Analito}}} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} + }\limits_{+} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \underbrace{\ce{$n$_A B_{red}}} }\limits_{\smash[t]{\text{Reactivo}}} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \ce{<=>} }\limits_{\ce{->}} \underbrace{ \ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}} }_{\smash[t]{\text{Producto}}}
\def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{RT}{n_{\ce{A}}F} \ln \dfrac{\{\ce{A_{ox}}\}}{\ce{\{A_{red}\}}} \rarrow{}{T = \pu{25ºC}} E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{A}}} \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}]}
E_{\ce{B}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{B}}} \log \dfrac{[\ce{B_{ox}}]}{[\ce{B_{red}}]}
En el equilibro E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} = E_{\text{eq}}. Por tanto igualando y agrupando términos:
n_{\ce{B}} n_{\ce{A}} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) = 0{,}059 \log \dfrac{ [\ce{A_{red}}]^{n_{\ce{B}}} [\ce{B_{ox}}]^{n_{\ce{A}}} }{ [\ce{A_{ox}}]^{n_{\ce{B}}} [\ce{B_{red}}]^{n_{\ce{A}}} }
\llap{\Rightarrow {}} {\log {}} K = \dfrac{ n_{\ce{B}} n_{\ce{A}} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) }{0{,}059}
Caso particular:
n_{\ce{A}} = n_{\ce{B}} = n \Rightarrow \log K = \dfrac{ n (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) }{0{,}059}
En el equilibrio:
E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} = E_{\text{eq}} \qquad \begin{alignedat}[t]{2} & &n_{\ce{A}} E_{\ce{A}} &= n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}]} \\[1ex] &+ &n_{\ce{B}} E_{\ce{B}} &= n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{B_{ox}}]}{[\ce{B_{red}}]} \\[1ex] \hline & &(n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}) E_{\text{eq}} &= n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}] [\ce{B_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}] [\ce{B_{red}}]} \end{alignedat}
Conocidas las concentraciones puede calcularse E_{\text{eq}}.
Cuando se está en el punto de equivalencia:
[\ce{A_{ox}}] = \dfrac{n_{\ce{B}}}{n_{\ce{A}}} [\ce{B_{red}}]
[\ce{B_{ox}}] = \dfrac{n_{\ce{A}}}{n_{\ce{B}}} [\ce{A_{red}}]
Así que sustituyendo en la expresión para el potencial de equilibrio:
(n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}) E_{\text{P.E.}} = n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}
\llap{\Rightarrow {}} E_{\text{P.E.}} = \dfrac{ n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} }{n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}}
Si n_{\ce{A}} = n_{\ce{B}} \rightarrow E_{\text{P.E.}} = \dfrac{1}{2} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}})