$\ce{A_{ox} + B_{red} <=> A_{red} + B_{ox}}$
Hay dos semirreacciones, una que implica al sistema $\ce{A}$ y otra que implica al sistema $\ce{B}$:
| $ \qquad \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{l} \ce{A_{ox} \ieqarrow{+n_{\ce{A}}e}{} A_{red}} \\[1ex] \ce{B_{red} \ieqarrow{\smash[t]{-n_{\ce{B}}e}}{} B_{ox}} \end{array} $ |
En las celdas electrolíticas se ha de suministrar energía para que se produzca la reacción química. En las celdas galvánicas (pilas) la reacción química tiene lugar de forma espontánea, y como resultado produce energía.
$E \leftarrow$ potencial o fuerza electromotriz de la pila.
$\rlap{E = E_{\ce{A}} - E_{\ce{B}}}{\hphantom{\Delta G = -nFE;}} \quad E_{\ce{A}}, E_{\ce{B}} \leftarrow$ potencial de los electrodos $\ce{A}$ y $\ce{B}$.
$\Delta G = -nFE; \quad$Estado estándar: $\Delta G° = -nFE° = -RT \ln K$
Ecuación de Nernst: $\,E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°} E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{RT}{n_{\ce{A}}F} \ln \dfrac{\ce{A_{ox}}}{\ce{A_{red}}}$
Para poder calcular los potenciales de electrodo se asigna arbitrariamente que $E_{\ce{H+/\,H2}} = 0$, y a partir de este valor haciendo combinaciones se pueden encontrar otros potenciales de electrodo:
$ \underbrace{ \ce{Pt, H2 | H+} \rlap{\ce{\| Zn^2+ | Zn}} }_{ \begin{subarray}{c} \displaystyle \ce{NHE} \\ \downarrow \\ \text{electrodo normal de hidrógeno} \end{subarray} } \qquad\qquad \begin{aligned}[t] &a_{\ce{H+}} = 1 && a_{\ce{Zn^2+}} = 1 \\[1ex] &P_{\ce{H2}} = 1 && \\[2ex] &E_{\ce{NHE}} = 0 && \rlap{\hphantom{E}°}E_{\ce{Zn^2+/Zn}} \\[1ex] & &&\ce{Zn^2+ + 2 $e^-$ -> Zn} \end{aligned} $
Para calcular los potenciales de electrodo se considera la semirreacción de reducción. Cuando la especie que se enfrenta al hidrógeno es más reductora que él el $E°$ de aquélla es negativo, y si es menos reductora que el hidrógeno su $E°$ es positivo.
$ \ce{ \underset{ \begin{gathered} \strut \text{Oxidación} \\ \text{Ánodo} \\ (-) \end{gathered} }{Pt | B_{red}, B_{ox}} \mathord{\|} \underset{ \begin{gathered} \strut \text{Reducción} \\ \text{Cátodo} \\ (+) \end{gathered} }{A_{ox}, A_{red} | Pt} } $
$E_{\rm r} = 0 \rightarrow E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} \rightarrow$ Situación de equilibrio termodinámico, (r $\equiv$ reacción).
Si cuando se está en la situación de equilibrio termodinámico se altera la composición (por ejemplo añadir $\ce{A_{ox}}$) el sistema evolucionará hasta que $E_{\ce{A}}$ y $E_{\ce{B}}$ se vuelvan a igualar, y por tanto se vuelva a estar en una situación de equilibrio termodinámico.
$ \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \underbrace{\ce{$n$_B A_{ox}}} }\limits_{\smash[t]{\text{Analito}}} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} + }\limits_{+} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \underbrace{\ce{$n$_A B_{red}}} }\limits_{\smash[t]{\text{Reactivo}}} \mathop{ \vphantom{\underbrace{\ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}}}} \ce{<=>} }\limits_{\ce{->}} \underbrace{ \ce{$n$_B A_{red} + $n$_A B_{ox}} }_{\smash[t]{\text{Producto}}} $
$ \def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{RT}{n_{\ce{A}}F} \ln \dfrac{\{\ce{A_{ox}}\}}{\ce{\{A_{red}\}}} \rarrow{}{T = \pu{25ºC}} E_{\ce{A}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{A}}} \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}]} $
$ E_{\ce{B}} = \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{B}}} \log \dfrac{[\ce{B_{ox}}]}{[\ce{B_{red}}]} $
En el equilibro $E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} = E_{\text{eq}}$. Por tanto igualando y agrupando términos:
$ n_{\ce{B}} n_{\ce{A}} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) = 0{,}059 \log \dfrac{ [\ce{A_{red}}]^{n_{\ce{B}}} [\ce{B_{ox}}]^{n_{\ce{A}}} }{ [\ce{A_{ox}}]^{n_{\ce{B}}} [\ce{B_{red}}]^{n_{\ce{A}}} } $
$ \llap{\Rightarrow {}} {\log {}} K = \dfrac{ n_{\ce{B}} n_{\ce{A}} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) }{0{,}059} $
Caso particular:
$ n_{\ce{A}} = n_{\ce{B}} = n \Rightarrow \log K = \dfrac{ n (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} - \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}}) }{0{,}059} $
En el equilibrio:
$ E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} = E_{\text{eq}} \qquad \begin{alignedat}[t]{2} & &n_{\ce{A}} E_{\ce{A}} &= n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}]} \\[1ex] &+ &n_{\ce{B}} E_{\ce{B}} &= n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{B_{ox}}]}{[\ce{B_{red}}]} \\[1ex] \hline & &(n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}) E_{\text{eq}} &= n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}] [\ce{B_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}] [\ce{B_{red}}]} \end{alignedat} $
Conocidas las concentraciones puede calcularse $E_{\text{eq}}$.
Cuando se está en el punto de equivalencia:
$[\ce{A_{ox}}] = \dfrac{n_{\ce{B}}}{n_{\ce{A}}} [\ce{B_{red}}]$
$[\ce{B_{ox}}] = \dfrac{n_{\ce{A}}}{n_{\ce{B}}} [\ce{A_{red}}]$
Así que sustituyendo en la expresión para el potencial de equilibrio:
$ (n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}) E_{\text{P.E.}} = n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} $
$ \llap{\Rightarrow {}} E_{\text{P.E.}} = \dfrac{ n_{\ce{A}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}} }{n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}} $
Si $n_{\ce{A}} = n_{\ce{B}} \rightarrow E_{\text{P.E.}} = \dfrac{1}{2} (\rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{A}}} + \rlap{\hphantom{E}°}E_{\lower 2mu {\ce{B}}})$