- Reacciones de segundo orden.
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &[\ce{&A}]_0 && &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &[\ce{&A}] &&[\ce{&&P}] \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k [\ce{A}] $
Separando variables:
$ - \dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]} = k\,dt $
Integrando:
$ \begin{array}{l} {\displaystyle\int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]}} \! - \dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]} = {\displaystyle\int_0^{\normalsize t}} k \, dt \\[1em] \Rightarrow \ln \dfrac{[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]} = kt \end{array} $
Esta expresión anterior equivale a:
$ [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 \mspace{1mu} e^{\normalsize -kt} $
Así pues, según esto último, la concentración de reactivo se reduce exponencialmente durante la reacción.
Para comprobar que esta suposición se ajusta a los resultados experimentales se representa el $\ln([\ce{A}]_0 \lower 1px {/} [\ce{A}])$ frente a $t$. De ser correcta, la representación ha de ser una recta que pase por el origen, y cuya pendiente positiva será $k$. Esto es:
Otra manera consiste en representar $\ln [\ce{A}]$ frente a $t$, ya que de la ecuación ya vista resulta que:
$ \ln [\ce{A}] = \ln [\ce{A}]_0 - kt $
Por tanto en este caso la representacían se ajustaría a una recta con ordenada en el origen $\ln [\ce{A}]_0$ y pendiente negativa $-k$.
Todo lo anterior también puede hacerse teniendo en cuenta como variable la cantidad de reactivo que desaparece, o lo que es lo mismo, de producto que se genera:
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,x} && &&\mspace{1mu} x \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x) $
Separar variables e integrar:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{a-x} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{a-x} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t} k \, dt} \\[1ex] \Rightarrow \ln \dfrac{a}{a-x} = kt \\[1ex] \Rightarrow \ln (a-x) = \ln a - kt \end{array} $
Por tanto aquí las gráficas serían:
En general, para cualquier estequiometría:
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&$m$ A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\rlap{[\ce{A}]_0} && &&\mspace{1mu}\smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &&[\ce{A}] && &\llap{[}&\ce{P}] \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = - \dfrac{1}{m} \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k[\ce{A}] $
Separando variables y resolviendo la integral:
$ \begin{array}{l} - \dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]} = mk \, dt \\[1ex] {\displaystyle \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]}} \! - \dfrac{d[\ce{A}]}{[\ce{A}]} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} mk \, dt \\[1ex] \Rightarrow \ln \dfrac{[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]} = mkt \\[1ex] \Rightarrow \ln [\ce{A}] = \ln [\ce{A}]_0 - mkt \end{array} $
Las representaciones serían pues:
Aquí también, al igual que antes, puede usarse como variable el avance intensivo de la reacción:
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&$m$A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\;a && &&\mspace{1mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,mx} && &&x \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k (a - mx) $
La velocidad de la reacción, por definición, no es más que la variación del avance intensivo con el tiempo.
Se separan variables y se resuelve la integral:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{a - mx} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{a - mx} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\, dt \\[1ex] -\dfrac{1}{m} \, \ln \dfrac{a-mx}{a} = kt \\[1ex] \Rightarrow \ln \dfrac{a}{a-mx} = mkt \\[1ex] \Rightarrow \ln (a - mx) = \ln a - mkt \end{array} $
Que gráficamente queda como:
A veces se trabaja con el tiempo de semirreacción (semiperiodo, semivida o vida media), que es el tiempo en el cual la concentración inicial de reactivo se ha reducido a la mitad. Para el caso que se analiza se encuentra la siguiente relación:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 \mspace{1mu} / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \ln \dfrac{\cancel{[\ce{A}]_0}}{\cancel{[\ce{A}]_0} \! / \mspace{2mu} 2} = mkt_{1/2} \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{mk} \end{array} $
Así pues, para una reacción de orden uno el tiempo de semirreacción no depende de la concentración inicial. Además, como puede observarse, el tiempo de semirreacción es inversamente proporcional a la constante de velocidad.
En general, se define el tiempo de vida fraccionario $t_{\normalsize \alpha} \mspace{-2mu}$ como el tiempo transcurrido para que la concentración inicial se reduzca hasta una fracción $\alpha$ de la misma. Esto es:
$ t_{\normalsize \alpha} \Rightarrow [\ce{A}] = \alpha [\ce{A}]_0 $
- Reacciones de segundo orden:
a) Un solo reactivo.
b) Dos reactivos.
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&$m$A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\;a && &&\mspace{1mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,mx} && &&x \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-mx)^2 $
Se separan variables y se integra:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{(a-mx)^2} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{(a-mx)^2} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \dfrac{1}{m} \left(\dfrac{1}{a-mx} - \dfrac{1}{a}\right) = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{a-mx} - \dfrac{1}{a} = mkt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{a-mx} = \dfrac{1}{a} + mkt \end{array} $
Cuya representación es:
Estas expresiones también pueden escribirse como:
$ \begin{array}{l} \dfrac{1}{[\ce{A}]} - \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} = mkt \\[1ex] \dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} + mkt \end{array} $
La expresión para el tiempo de semirreacción aquí:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 \mspace{1mu} / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \dfrac{1}{[\ce{A}]_0 \mspace{1mu} / \mspace{2mu} 2} - \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} = mkt_{1/2} \\[1ex] \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} = mkt_{1/2} \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{1}{mk[\ce{A}]_0} \end{array} $
Aquí el tiempo de semirreacción sí depende de la concentración inicial. Es inversamente proporcional a ésta.
b) Dos reactivos. Diferentes casos:
1. Estequiometría $1\mspace{-1mu}{:}1\mspace{-1mu}$, igual concentración inicial.
2. Estequiometría $1\mspace{-1mu}{:}1\mspace{-1mu}$, diferente concentración inicial.
3. Estequiometría diferente de uno en uno de los reactivos.
4. Estequiometría diferente de uno en ambos reactivos.
1. Estequiometría $1\mspace{-1mu}{:}1\mspace{-1mu}$ y la concentración inicial de ambos reactivos es la misma:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&A &+& &&B &->& &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\mspace{2mu} a && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\smash{\text{-}} \,} \\[1ex] &t = t &a\,&{-}\,x && &a\,&{-}\,x && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x)^2 $
Separación de variables e integración:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{(a-x)^2} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{(a-x)^2} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{a-x} - \dfrac{1}{a} = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{a-x} = \dfrac{1}{a} + kt \end{array} $
La expresión para el tiempo de semirreacción:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow a-x = a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{1}{ak} \end{array} $
Mostrando el comportamiento característico de las reacciones de orden dos, al ser inversamente proporcional a la concentración inicial.
2. Estequiometría $1\mspace{-1mu}{:}1\mspace{-1mu}$ y la concentración inicial de ambos reactivos es distinta:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&A &+& &&B &->& &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\mspace{2mu} b && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\smash{\text{-}} \,} \\[1ex] &t = t &a\,&{-}\,x && &b\,&{-}\,x && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x)(b-x) $
Separar variables:
$ \dfrac{dx}{(a-x)(b-x)} = k\,dt $
Por fracciones parciales:
$ \begin{array}{l} \dfrac{1}{(a-x)(b-x)} = \dfrac{R}{a-x} + \dfrac{S}{b-x} = \dfrac{R(b-x) + S(a-x)}{(a-x)(b-x)} = \dfrac{Rb - Rx + Sa - Sx}{(a-x)(b-x)} \\[1em] \Rightarrow Rb - Rx + Sa - Sx = 1 \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} Rb + Sa = 1 \\ -Rx - Sx = 0 \Rightarrow R = -S \end{array} \right\} \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} R = \dfrac{1}{b-a} \\ S = - \dfrac{1}{b-a} \end{array} \right. \\[1em] \Rightarrow \dfrac{dx}{(a-x)(b-x)} = \dfrac{dx}{(b-a)(a-x)} - \dfrac{dx}{(b-a)(b-x)} = k\,dt \end{array} $
Integrando:
$ \begin{array}{l} \dfrac{1}{b-a} {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{a-x} - \dfrac{1}{b-a} {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{b-x} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1em] \dfrac{1}{b-a} \, \ln \dfrac{a}{a-x} - \dfrac{1}{b-a} \, \ln \dfrac{b}{b-x} = kt \\[1em] \Rightarrow \, \dfrac{1}{b-a} \, \ln \dfrac{a(b-x)}{b(a-x)} = kt \end{array} $
El análisis de los datos experimentales se haría representando el primer miembro de la igualdad anterior frente al tiempo. De este modo la gráfica sería la de una recta que pasaría por el origen y con pendiente $k$.
Aquí no puede usarse el tiempo de semirreacción ya que las concentraciones iniciales son distintas.
3. Estequiometría diferente de uno en uno de los reactivos:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&A &+& &$n$\,&B &->& &&\hphantom{\,nx}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\!\!b && &&\hphantom{\,nx}\llap{\smash{\text{-}} \,} \\[1ex] &t = t &a\,&{-}\,x && &b\,{-}&\,nx && &&\hphantom{\,nx}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x)(b-nx) = k\,(a-x)\,n\!\left(\dfrac{b}{n}-x\right) = k'(a-x)(b' \mspace{-1mu} - x) $
Esta última expresión es análoga a la del caso expuesto anteriormente. Por tanto su integración conduce a:
$ \dfrac{1}{b' \mspace{-1mu} - a} \, \ln \dfrac{a(b' \mspace{-1mu} - x)}{b'(a-x)} = k't $
Donde:
$ \begin{array}{l} b' \mspace{-1mu} = b \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{1mu} n \\[1ex] k' \mspace{-1mu} = nk \end{array} $
La representación gráfica del primer término de la igualdad frente al tiempo es una recta que pasa por el origen y con pendiente la pseudoconstante $k' \mspace{-2mu}$.
4. Estequiometría diferente de uno en ambos reactivos:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&$m$\,&A &+& &$n$\,&B &->& &&\hphantom{\,nx}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\!\!a && &&\!\!b && &&\hphantom{\,nx}\llap{\smash{\text{-}} \,} \\[1ex] &t = t &a\,{-}&\,mx && &b\,{-}&\,nx && &&\hphantom{\,nx}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-mx)(b-nx) = km\!\left(\dfrac{a}{m}-x\right)\!n\!\left(\dfrac{b}{n}-x\right) = k'(a' \! - x)(b' \mspace{-2mu} - x) $
De nuevo otra expresión ya vista. Así pues su integración:
$ \dfrac{1}{b' \mspace{-2mu} - a'} \, \ln \dfrac{a'(b' \mspace{-2mu} - x)}{b'(a' \mspace{-2mu} - x)} = k't $
Donde:
$ \begin{array}{l} a' = a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{1mu} m \\[1ex] b' = b \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{1mu} n \\[1ex] k' = mnk \end{array} $
Gráficamente:
A continuación, caso particular en el cual las concentraciones iniciales están presentes en la proporción estequiométrica: $a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{1mu} b = m \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{1mu} n$. Ecuación de velocidad:
$ \begin{align} v &= \dfrac{dx}{dt} = k(a-mx)(b-nx) = k(a-mx)\!\left(\dfrac{na}{m} - nx\right) = \\[1ex] &= k(a-mx) \mspace{1mu} \dfrac{n}{m} \mspace{1mu} (a-mx) = k'(a-mx)^2 \end{align} $
Cuya integración, ya vista para una expresión como la anterior, da:
$ \dfrac{1}{a-mx} - \dfrac{1}{a} = mk't = \cancel{m} \! \dfrac{n}{\cancel{m}} kt = nkt $
También se puede escribir como:
$ \dfrac{1}{a-mx} = \dfrac{1}{a} + nkt $
Llevadas a una gráfica:
Son muy poco frecuentes. Casos:
c) $v = k[\ce{A}][\ce{B}][\ce{C}]$
$ \rlap{\smash{\text{a)}}}\hspace{40px} \begin{alignedat}[t]{4} &\ce{&&$m$A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\;a && &&\mspace{1mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,mx} && &&x \end{alignedat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-mx)^3 $
Separación de variables e integración:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{(a-mx)^3} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{(a-mx)^3} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \dfrac{1}{2m} \left(\dfrac{1}{(a-mx)^2} - \dfrac{1}{a^2}\right) = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-mx)^2} - \dfrac{1}{a^2} = 2mkt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-mx)^2} = \dfrac{1}{a^2} + 2mkt \end{array} $
La expresión para el tiempo de semirreacción:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow a - mx = a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \dfrac{1}{(a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2)^2} - \dfrac{1}{a^2} = 2mkt_{1/2} \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{3}{2mka^2} \end{array} $
$ \rlap{\smash{\text{b)}}}\hspace{40px} \begin{alignedat}[t]{6} &\ce{&&A &+& &2\,&B &->& &&\hphantom{\,2x}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{1mu} a && &&\!\!b && &&\hphantom{\,2x}\llap{\smash{\text{-}}\,} \\[1ex] &t = t &a\,&{-}\,x && &b\,{-}&\,2x && &&\hphantom{\,2x}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignedat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x)(b-2x)^2 $
Separar variables e integrar por fracciones parciales:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{(a-x)(b-2x)^2} = k\,dt \\[1ex] \begin{aligned} \dfrac{1}{(a-x)(b-2x)} &= \dfrac{R}{a-x} + \dfrac{S}{b-2x} = \dfrac{R(b-2x) + S(a-x)}{(a-x)(b-2x)} = \\[1ex] &= \dfrac{Rb - 2Rx + Sa -Sx}{(a-x)(b-2x)} \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} \Rightarrow Rb -2Rx + Sa - Sx = 1 &\Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} Rb + Sa = 1 \\ -2Rx - Sx = 0 \Rightarrow 2R = -S \end{array} \right\} \Rightarrow \\[1ex] &\Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} R = \dfrac{1}{b-2a} \\[1ex] S = -\dfrac{2}{b-2a} \end{array} \right. \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} \Rightarrow \dfrac{dx}{(a-x)(b-2x)^2} &= \dfrac{dx}{(b-2a)(a-x)(b-2x)} - \dfrac{2dx}{(b-2a)(b-2x)^2} = \\[1ex] &= \begin{aligned}[t] &\dfrac{dx}{(b-2a)^2 (a-x)} - \dfrac{2dx}{(b-2a)^2 (b-2x)} - {} \\[1ex] &- \dfrac{2dx}{(b-2a)(b-2x)^2} = k\,dt \end{aligned} \end{aligned} \\[1em] \dfrac{1}{(b-2a)^2} {\displaystyle \int_0^x} \! \dfrac{dx}{a-x} - \dfrac{2}{(b-2a)^2} {\displaystyle \int_0^x} \! \dfrac{dx}{b-2x} - \dfrac{2}{b-2a} {\displaystyle \int_0^x} \! \dfrac{dx}{(b-2x)^2} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \dfrac{1}{(b-2a)^2} \, \ln \dfrac{a}{a-x} - \dfrac{1}{(b-2a)^2} \, \ln \dfrac{b}{b-2x} - \dfrac{1}{b-2a} \left( \dfrac{1}{b-2x} - \dfrac{1}{b} \right) = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(2a-b)^2} \left( \dfrac{2(2a-b)x}{b(b-2x)} + \ln \dfrac{a(b-2x)}{b(a-x)} \right) = kt \end{array} $
$ \rlap{\smash{\text{c)}}}\hspace{40px} \begin{alignedat}[t]{8} &\ce{&&A &+& &&B &+& &&C &->& &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\ce{P}}} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\mspace{1mu} b && &&\mspace{2mu} c && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{\smash{\text{-}}\,} \\[1ex] &t = t &a\,&{-}\,x && &b\,&{-}\,x && &c\,&{-}\,x && &&\hphantom{{-}\,x}\llap{x \mspace{2mu}} \end{alignedat} $
Si $\mspace{1mu} a = b = c$, la ecuación de velocidad es:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-x)^3 $
Separación de variables e integración:
$ \begin{array}{l} \dfrac{dx}{(a-x)^3} = k\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{(a-x)^3} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \dfrac{1}{2} \left( \dfrac{1}{(a-x)^2} - \dfrac{1}{a^2} \right) = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-x)^2} - \dfrac{1}{a^2} = 2kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-x)^2} = \dfrac{1}{a^2} + 2kt \end{array} $
Que gráficamente corresponden a:
Puede calcularse, gracias a la igualdad planteada en las concentraciones iniciales, el tiempo de semirreacción:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow a - x = a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \dfrac{1}{(a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2)^2} - \dfrac{1}{a^2} = 2kt_{1/2} \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{3}{2ka^2} \end{array} $
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&$m$ A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\rlap{[\ce{A}]_0} && &&\mspace{1mu}\smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &&[\ce{A}] && &\llap{[}&\ce{P}] \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = - \dfrac{1}{m} \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k [\ce{A}]^0 = k $
Se integra:
$ \begin{array}{l} -d[\ce{A}] = mk\,dt \\[1ex] {\displaystyle \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]}} \! -d[\ce{A}] = {\displaystyle \int_{0}^{\normalsize t}} mk\,dt \\[1ex] [\ce{A}]_0 - [\ce{A}] = mkt \\[1ex] \Rightarrow [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - mkt \end{array} $
La representación es una recta con pendiente negativa de valor $-mk$ y cuya ordenada en el origen es $[\ce{A}]_0$.
El tiempo de semirreacción:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 \mspace{1mu} / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{[\ce{A}]_0}{2mk} \end{array} $
Por tanto éste depende directamente de la concentración inicial.
- Reacciones de orden $n$, excepto $n = 1$:
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&$m$&\,A &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\! a && &&\mspace{1mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,{-}&\rlap{\,mx} && &&x \end{alignat} $
Ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k(a-mx)^n $
Tras separar variables, se integra:
$ \begin{array}{l} {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{(a-mx)^n} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} k\,dt \\[1ex] \dfrac{1}{m(n-1)} \left( \dfrac{1}{(a-mx)^{n-1}} - \dfrac{1}{a^{n-1}} \right) = kt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-mx)^{n-1}} - \dfrac{1}{a^{n-1}} = m(n-1)kt \quad n \neq 1 \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{1}{(a-mx)^{n-1}} = \dfrac{1}{a^{n-1}} + m(n-1)kt \quad n \neq 1 \end{array} $
Por ejemplo para el orden de reacción fraccionario $n = 1 / \mspace{2mu} 2$:
$ \sqrt{a-mx} - \sqrt{a} = -\dfrac{mkt}{2} $
La representación de las expresiones:
Puede hallarse el tiempo de semirreacción:
$ \begin{array}{l} t_{1/2} \Rightarrow a - mx = a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2 \\[1ex] \dfrac{1}{(a \mspace{1mu} \lower 1px / \mspace{2mu} 2)^{n-1}} - \dfrac{1}{a^{n-1}} = m(n-1)kt_{1/2} \\[1ex] \Rightarrow t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} - 1}{m(n-1)ka^{n-1}} \quad n \neq 1 \end{array} $
En el logaritmo de esta última igualdad se basa el que se conoce como método de los tiempos de semirreacción:
$ \log t_{1/2} = \log \left( \dfrac{2^{n-1} - 1}{m(n-1)k} \right) - (n-1) \log a \quad n \neq 1 $
Para $n = 1$ el tiempo de semirreacción, como se vio, es independiente de la concentración inicial. La representación del logoritmo de $t_{1/2} \mspace{-1mu}$ frente al logaritmo de la concentración inicial da una recta de pendiente $1-n$. Esto permite encontrar el orden de la reacción.
El método consiste primero en, a través de la experimentación, representar $[\ce{A}]$ frente al tiempo. A continuación se escogen sucesivamente valores de $[\ce{A}]$ como si fueran la concentración inicial. El intervalo de tiempo transcurrido hasta que alcanzan la mitad de su valor es el tiempo de semirreacción para cada concentración inicial escogida. Esto es:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} [\ce{A}]' \Rightarrow t_0' \\[1ex] [\ce{A}]'\mspace{-1mu} / \mspace{2mu} 2 \Rightarrow t' \end{array} \right\} \Rightarrow t' \! - t_0' = t_{1/2}' \\[1ex] \left. \begin{array}{l} [\ce{A}]'' \Rightarrow t_0'' \\[1ex] [\ce{A}]''\mspace{-1mu} / \mspace{2mu} 2 \Rightarrow t'' \end{array} \right\} \Rightarrow t'' \! - t_0'' = t_{1/2}'' \\[1ex] \begin{array}{l} \smash{\text{etc.}} \end{array} \end{array} $
Si se llevara a cabo un único experimento, con este método del tiempo de semirreacción podría ser necesario, para tener un número suficiente de datos, seguir la reacción hasta que se haya ejecutado un buen trecho de la misma. Esto podría suponer, según el caso, un elevado tiempo.