1) Método diferencial:
Se emplea la ecuación cinética directamente.
a) Método de las velocidades o de Van't Hoff:
$ \begin{array}{l} \ce{R -> P} \\[1ex] v = - \dfrac{d[\ce{R}]}{dt} = k[\ce{R}]^{\alpha} \end{array} $
A partir de datos experimentales se puede representar $[\ce{R}]$ frente a $t$:
Esto permite construir una tabla de datos como la siguiente:
$[\ce{R}]$ $t$ $v$ $c_1$ $t_1$ $v_1$ $c_2$ $t_2$ $v_2$ $c_3$ $t_3$ $v_3$ etc. etc. etc. Donde las velocidades son la pendiente de la curva para cada tiempo.
El logaritmo de la ecuación de velocidad:
$\log v = \log k + \alpha \log [\ce{R}] $
Representando $\log v \mspace{1mu}$ vs. $\log [\ce{R}]$:
Por tanto, con la pendiente de la recta se obtiene el orden, y con la ordenada en el origen se calcula la constante de velocidad.
b) Método de las velocidades iniciales:
Se miden las velocidades iniciales de la reacción, cuando se inicia, para distintos experimentos en los que se varía la concentración inicial de uno de los reactivos manteniendo constantes las concentraciones del resto. Representando la concentración frente al tiempo para cada uno de los experimentos, las velocidades iniciales son la pendiente a $\mspace{2mu} t = 0$.
Por ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{A + B -> R} \\[1ex] v_0 = k [\ce{A}]_0^\alpha [\ce{B}]_0^\beta \end{array} $
Si $[\ce{B}]_0 \mspace{-1mu} = \smash{\text{cte.}}$:
$ \left. \begin{array}{l} v_{0,1} \! = k [\ce{A}]_{0,1}^\alpha \mspace{-1mu} [\ce{B}]_0^\beta \\[1ex] v_{0,2} \! = k [\ce{A}]_{0,2}^\alpha \mspace{-1mu} [\ce{B}]_0^\beta \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{v_{0,1}}{v_{0,2}} = \dfrac{[\ce{A}]_{0,1}^\alpha}{[\ce{A}]_{0,2}^\alpha} \Rightarrow \log \dfrac{v_{0,1}}{v_{0,2}} = \alpha \log \dfrac{[\ce{A}]_{0,1}}{[\ce{A}]_{0,2}} $
Hallándose el orden parcial, en este caso de $\ce{A}$.
Para mejorar la exactitud del resultado, pueden realizarse varios experimentos con $[\ce{B}]_0 \mspace{-1mu} = \smash{\text{cte.}}$ e ir variando $[\ce{A}]_0$ de modo que:
$ \begin{array}{l} v_0 = \underbrace{k[\ce{B}]_0^\beta}_{\normalsize\smash{\text{cte.}}} \mspace{-1mu} [\ce{A}]_0^\alpha = k'[\ce{A}]_0^\alpha \\ \Rightarrow \log v_0 \mspace{-1mu} = \log k' \mspace{-2mu} + \alpha \log [\ce{A}]_0 \end{array} $
Con la representación gráfica de $\log v_0 \mspace{-1mu}$ vs. $\log [\ce{A}]_0 \mspace{-1mu}$ se halla el orden $\alpha$, que correspondería con la pendiente de la recta.
2) Método integral:
Consiste en integrar la ecuación diferencial de la velocidad $dc \mspace{1mu} \lower 1px {/} \mspace{1mu} dt$. El procedimiento general es el siguiente:
1º. Estudio cinético: Tabla de concentraciones vs. tiempo.
2º. Suponer un orden de reacción para la ecuación de velocidad.
3º. Integrar la ecuación de velocidad. Se obtiene una nueva ecuación donde se expresa la concentración en función del tiempo.
4º. Se comprueba si los datos experimentales concuerdan con la ecuación anteriormente hallada. Si la concordancia es buena el orden supuesto es correcto, y además gráficamente se encuentra la constante de velocidad. En caso contrario se ha fallado y hay que plantear una nueva suposición, procediendo a continuación de forma análoga hasta que el resultado sea satisfactorio.
3) Método del aislamiento o de degeneración del orden:
Se basa en trabajar con un exceso de todas las especies de reactivos salvo una. Las primeras pueden considerararse constantes ya que prácticamente no variarán.
Por ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{A + B -> P} \\[1ex] v = k [\ce{A}]^\alpha [\ce{B}]^\beta \end{array} $
Si $[\ce{B}]_0 \gg [\ce{A}]_0$, entonces:
$ v = \underbrace{k [\ce{B}]^\beta}_{\normalsize \smash{\text{cte.}}} \mspace{-1mu} [\ce{A}]^\alpha = \ce{$k$_{ap}} [\ce{A}]^\alpha $
En este caso puede hablarse de un pseudoorden y una pseudoconstante o constante aparente.
Puede emplearse a continuación cualesquiera de los métodos anteriormente vistos. Por ejemplo, haciendo el logaritmo:
$ \log v = \log \ce{$k$_{ap}} + \alpha \log [\ce{A}] $
La representación gráfica, a partir de los datos experimentales, del $\log v \mspace{1mu}$ frente a $\log [\ce{A}]$ permite obtener $\alpha$ como la pendiente de la recta y el cálculo de la $\ce{$k$_{ap}}$ con la ordenada en el origen.
Para hallar $\beta$ y $k$ pueden emplearse distintos excesos de $[\ce{B}]_0$. Esto es:
$ \begin{array}{l} [\ce{B}]_{0,1} \Rightarrow \ce{$k$_{ap,1}} \\[1ex] [\ce{B}]_{0,2} \Rightarrow \ce{$k$_{ap,2}} \\[1ex] [\ce{B}]_{0,3} \Rightarrow \ce{$k$_{ap,3}} \\[1ex] \smash{\text{etc.}} \end{array} $
Siendo $\ce{$k$_{ap}} \mspace{-1mu} = k [\ce{B}]_0^\beta$, entonces:
$ \log \ce{$k$_{ap}} = \log k + \beta \log [\ce{B}]_0 $
Por tanto representando $\log \ce{$k$_{ap}}$ vs. $\log [\ce{B}]_0$: