La finalidad es estudiar la velocidad de una reacción a lo largo del tiempo, además de aquellos factores que influyen en ésta.
Lo más básico es conocer, controlar la temperatura, el tiempo y las concentraciones. Por tanto el estudio experimental siempre consiste en saber al menos estas tres cosas:
a) La temperatura:
La constante de velocidad depende de la temperatura, siendo pues un deber conocerla. La mayoría de las reacciones se realizan isotérmicamente. Esto se consigue mediante un termostato (un baño de, p. ej, agua con una resistencia y motor, que mueve el líquido, con una temperatura fijada).
b) El tiempo:
Para controlar el tiempo el dispositivo será más complejo cuanto más rápida sea la reacción. Se emplea el tiempo de semirreacción para clasificar las reacciones por su rapidez:
| Reacciones | $t_{1/2} \, (\pu{s})$ |
|---|---|
| Muy lentas | $\pu{4E7}$ ($1$ año) |
| Lentas | $\pu{E5}$ ($1$ día) |
| Algo rápidas | $\pu{4E3}$ ($1$ hora) |
| Rápidas | $\pu{E2}$ - $\color{red}{\pu{E-1}}$ |
| Muy rápidas | $\color{red}{< \pu{E-4}}$ |
Para los tiempos de semirreacción escritos en rojo se emplea un osciloscopio, para el resto un cronómetro.
c) La concentración:
Para el control de la concentración lo primero que hay que tener en cuenta es la naturaleza de la substancia. Existen métodos químicos y métodos físicos (técnicas o métodos instrumentales).
Los métodos químicos consisten en ir extrayendo muestras de la reacción para determinar, a continuación, la concentración por valoración. Se "para" la reacción en las muestras bajando su temperatura. Se utilizan con $t_{1/2} > 30$ minutos.
En los métodos físicos se estudia una propiedad física del sistema que esté directamente relacionada con la concentración. Esto es:
Para los gases: La presión.
Para una solución de iones: La conductividad.
Cambio en las propiedades ópticas: Medición de, p. ej., la absorbancia (método espectroscópico).
Los métodos físicos se realizan en continuo. Son más exactos.
En resumen:
$t_{1/2} > 30$ minutos $\;\Rightarrow\,$ método químico
$30$ minutos $> t_{1/2} > 1$ minuto $\;\Rightarrow\,$ método físico
$1$ minuto $> t_{1/2} > \pu{1 ms} \,\Rightarrow\,$ técnicas de flujo
$t_{1/2} < \pu{1 ms} \,\Rightarrow\,$ técnicas de relajación
Para poder seguir una reacción mediante una técnica instrumental ha de cumplirse que la propiedad que se mide sea directamente proporcional a la concentración:
$ Y = \smash{\text{cte}}[\smash{\text{conc}}] $
Métodos instrumentales:
- Medición de la presión a lo largo del tiempo:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&A &->& &&B &+& &&C} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{2mu} a && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{{-}\,x} && &&\mspace{1mu} x && &&\mspace{1mu} x \end{alignat} $
Para gases esto puede escribirse en presiones parciales:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&\;A &\;->\,& &&B &\;+\,& &&C} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\rlap{P_{\ce{A},0}} && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &&\mspace{2mu} \rlap{P_{\ce{A}}} && &&\rlap{\! P_{\ce{B}}} && &&\! P_{\ce{C}} \end{alignat} $
Suponiendo que la reacción es de orden uno, se cumple que:
$ \ln \dfrac{a}{a-x} = kt $
Si también se supone comportamiento de gas ideal, puede encontrarse una relación directa entre las concentraciones y las presiones parciales:
$ \begin{array}{l} a = \dfrac{P_{\ce{A},0}}{R \cdot T} \\[1ex] a-x = \dfrac{P_{\ce{A}}}{R \cdot T} \\[1ex] x = \dfrac{P_{\ce{B}}}{R \cdot T} = \dfrac{P_{\ce{C}}}{R \cdot T} \quad (P_{\ce{B}} = P_{\ce{C}}) \end{array} $
Sustituyendo en la expresión para una reacción de orden uno:
$ \ln \dfrac{P_{\ce{A},0}}{P_{\ce{A}}} = kt $
Esta transformación desde una expresión en concentraciones a una en presiones ha sido posible debido a la relación directa entre presión y concentración.
Normalmente van a utilizarse avances de presión. Esto es:
$ \begin{array}{l} a-x = \dfrac{P_{\ce{A}}}{RT} \\[1ex] P_{\ce{A}} = aRT - xRT = P_{\ce{A},0} - P \end{array} $
Así pues:
$ \begin{alignat}{6} &\ce{&&\!A &\ -> \ & &&B &\ + \ & &&C} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\rlap{\!\!\!P_{\ce{A},0}} && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &P_{\ce{A},0}&\rlap{\mspace{2mu}{-}\,P} && &&P && &&P \end{alignat} $
Por tanto $P$ y $x$ serían equivalentes.
Suponiendo reacción de primer orden:
$ \ln \dfrac{P_{\ce{A},0}}{P_{\ce{A},0} - P} = kt $
Experimentalmente lo que se mide, con un manómetro, en todo momento, es la presión total $P_{\rm T}$, que es la suma de todas las presiones parciales. Basándose en esto:
$ \begin{array}{l} P_{\rm T} = P_{\ce{A}} + P_{\ce{B}} + P_{\ce{C}} = (P_{\ce{A},0} - P) + P + P = P_{\ce{A},0} + P \\[1ex] \Rightarrow P = P_{\rm T} - P_{\ce{A},0} \end{array} $
Siendo pues la presión parcial para $\ce{A}$:
$ P_{\ce{A}} = P_{\ce{A},0} - P = P_{\ce{A},0} - (P_{\rm T} - P_{\ce{A},0}) = 2 P_{\ce{A},0} - P_{\rm T} $
Con esto, para esta reacción, la ecuación resultante de suponer orden uno queda:
$ \ln \dfrac{P_{\ce{A},0}}{2 P_{\ce{A},0} - P_{\rm T}} = kt $
Donde tanto $P_{\ce{A},0}$ como $P_{\rm T}$ son determinables experimentalmente.
En una ecuación de velocidad de primer orden las unidades de $k$ serán $\pu{t-1}\mspace{-2mu}$, pero en una de orden $n$ la constante de velocidad tendrá unidades, por ejemplo si se emplean atmósferas como unidades de presión, de $\pu{atm^{1-\it n} t-1}$.
- Medida de la absorbancia:
Tres posibilidades:
a) Entra en la solución $I_0$ (intensidad de entrada) y no sale nada de radiación. El sistema es opaco.
b) Entra $I_0$ y sale la misma intensidad de radiación. El sistema es transparente.
c) Entra $I_0$ y sale $I$ (intensidad de salida), con una intensidad menor. La especie presente en la solución absorve parte de la intensidad de la radiación.
Existe una relación entre $I_0$, $I$ y la concentración. Puede aprovecharse para observar como varía la concentración.
La radiación transmitida y/o reflejada, dentro del espectro visible, es la que vemos.
Un espectrofotómetro es un instrumento que mide la radiación absorvida por el sistema, i.e. soluciones coloreadas. Esta técnica instrumental se conoce como espectrofotometría.
Ley de Lambert-Beer:
$ \begin{array}{l} -\dfrac{dI}{I} = \alpha [c] \, dl \\[1ex] -{\displaystyle \int_{I_0}^I} \dfrac{dI}{I} = {\displaystyle \int_0^l} \alpha [c] \, dl \\[1ex] \ln \dfrac{I_0}{I} = \alpha [c] l \end{array} $
ó
$ \begin{array}{l} \log \dfrac{I_0}{I} = \varepsilon [c] l \\[1ex] \log \dfrac{I_0}{I} = A \quad \smash{\text{(absorbancia)}} \\[1ex] \Rightarrow A = \varepsilon [c] l \end{array} $
Por tanto la absorbancia es proporcional a la concentración, donde $\varepsilon\mspace{1mu}$ es el coeficiente de extinción, que es una propiedad característica de la especie en el sistema.
A una longitud de onda concreta, la absorbancia total es igual a la suma de las absorbancias de las distintas especies:
$ A_{\rm T} = \sum \varepsilon_i [c_i] l $
Por tanto interesa una longitud de onda en la que sólo absorva la especie que se quiera seguir.
Experimentalmente consiste en determinar, medir, la absorbancia frente al tiempo.
Ejemplo:
$ \begin{alignat}{4} &\ce{&&R &->& &&P} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&\mspace{1mu} a && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,x} && &&\mspace{1mu} x \\[1ex] &t = \infty &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} && && a \end{alignat} $
Si sólo absorve el producto, la absorbancia para cada momento:
$ \begin{array}{l} t_0 = 0 \,\Rightarrow\, A_{0} = 0 \\[1ex] t = t \,\Rightarrow\, A_{\normalsize t} = x \varepsilon_{\ce{P}} l \,\Rightarrow\, x = \dfrac{A_{\normalsize t}}{\varepsilon_{\ce{P}} l} \\[1ex] t = \infty \,\Rightarrow\, A_\infty \mspace{-1mu} = a \varepsilon_{\ce{P}} l \,\Rightarrow\, a = \dfrac{A_\infty}{\varepsilon_{\ce{P}} l} \end{array} $
Suponiendo reacción de orden uno y sustituyendo:
$ \begin{array}{l} \ln \dfrac{a}{a-x} = kt \\[1ex] \Rightarrow \ln \dfrac{A_\infty}{A_\infty \mspace{-1mu} - A_{\normalsize t}} = kt \end{array} $
La representación del primer término de esta última expresión vs. el tiempo sería un recta de pendiente $k$ que pasaría por el origen.
- Método de la conductometría:
Se mide la conductividad de la solución. Se emplea cuando en la misma hay iones, eletrolitos, que pueden conducir la corriente eléctrica.
Partiendo de la definición de resistencia:
$ \begin{array}{l} R = \rho \dfrac{l}{S} \\[1ex] R \equiv \smash{\text{Resistencia}} \\[1ex] \rho \equiv \smash{\text{Resistividad}} \\[1ex] l \equiv \smash{\text{Distancia entre placas}} \\[1ex] S \equiv \smash{\text{Superficie entre placas}} \end{array} $
La conductancia es:
$ \begin{array}{l} G = \dfrac{1}{R} = \dfrac{1}{\rho} \dfrac{S}{l} = \kappa \dfrac{S}{l} \\[1ex] \Rightarrow \kappa = \! \underbrace{\boxed{\dfrac{l}{S}}}_{\smash{\normalsize \text{cte}}} G = \smash{\text{cte}} \cdot G \\[1ex] \kappa \equiv \smash{\text{conductividad}} \\[1ex] G \equiv \smash{\text{conductancia}} \\[1ex] \smash{\text{cte}} = \dfrac{l}{S} \end{array} $
La constante ($\smash{\text{cte}}$) es propia de la célula de conductividad. Es una constante de la célula de conductividad en cuestión.
El instrumento mide conductancias, por lo que hay que calibrarlo para poder calcular la conductividad. Las unidades son la inversa de las de la resistencia. Esto es: $1/\mspace{2mu}\Omega = \pu{{\Omega}-1}$, mho o siemens. Por tanto la medida de la conductividad es:
$ \kappa \equiv \pu{{\Omega}-1 {cm}-1} \equiv \smash{\pu{{mho} {cm}-1}} \equiv \smash{\pu{{siemens} {cm}-1}} $
Si se cambia la célula de conductividad cambia la constante, y por tanto cambia el valor de la conductancia, pero no el de la conductividad que es intrínseco de la solución:
$ \kappa = \sum \lambda_i c_i $
Donde $\lambda_i$ es la conductividad molar del ión $i$, y $c_i$ su concentración.
Ejemplo:
$ \begin{alignat}{8} &\ce{&Ac&OEt &+& &Na&OH &->& &Ac&ONa &+& &Et&OH} \\[1ex] &t_0 = 0 \quad &&a && &&a && &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} && &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} \\[1ex] &t = t &a\,&{-\,x} && &a\,&{-\,x} && &&\mspace{1mu}x && &&\mspace{1mu}x \\[1ex] &t = \infty &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} && &&\mspace{2mu}\smash{\text{-}} && &&a && &&a \end{alignat} $
Según esto, las conductividades son:
$ \begin{array}{l} \kappa_0 = (\lambda_{\ce{Na+}} + \lambda_{\ce{OH-}}) \mspace{1mu} a \\[1ex] \kappa_{\normalsize t} = (\lambda_{\ce{Na+}} + \lambda_{\ce{OH-}}) (a-x) + (\lambda_{\ce{AcO-}} \mspace{-1mu} + \lambda_{\ce{Na+}}) \mspace{1mu} x \\[1ex] \kappa_\infty = (\lambda_{\ce{AcO-}} \mspace{-1mu} + \lambda_{\ce{Na+}}) \mspace{1mu} a \end{array} $
Restando:
$ \begin{array}{l} \kappa_0 - \kappa_{\normalsize t} = (\lambda_{\ce{OH-}} \mspace{-1mu} - \lambda_{\ce{AcO-}}) \mspace{1mu} x \\[1ex] \Rightarrow x = \dfrac{\kappa_0 - \kappa_{\normalsize t}}{\lambda_{\ce{OH-}} \mspace{-1mu} - \lambda_{\ce{AcO-}}} \\[1ex] \kappa_0 - \kappa_\infty = (\lambda_{\ce{OH-}} \mspace{-1mu} - \lambda_{\ce{AcO-}}) \mspace{1mu} a \\[1ex] \Rightarrow a = \dfrac{\kappa_0 - \kappa_\infty}{\lambda_{\ce{OH-}} \mspace{-1mu} - \lambda_{\ce{AcO-}}} \end{array} $
De $x \mspace{1mu} \lower 1px /a$:
$ x = \dfrac{\kappa_0 - \kappa_{\normalsize t}}{\kappa_0 - \kappa_\infty} \mspace{1mu} a $
Suponiendo una ecuación de velocidad tal que:
$ v = k[\ce{AcOEt}][\ce{NaOH}] $
Integrando para una ecuación de segundo orden:
$ \dfrac{1}{a-x} - \dfrac{1}{a} = kt $
Sustituyendo:
$ \begin{array}{l} \dfrac{1}{a - \dfrac{\kappa_0 - \kappa_{\normalsize t}}{\kappa_0 - \kappa_\infty} \mspace{1mu} a} - \dfrac{1}{a} = kt \\[1ex] \dfrac{\kappa_0 - \kappa_\infty}{\kappa_{\normalsize t} - \kappa_\infty} - 1 = akt \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{\kappa_0 - \kappa_{\normalsize t}}{\kappa_{\normalsize t} - \kappa_\infty} = akt \end{array} $
Cabe señalar, como se observa, que en la expresión encontrada para una reacción de orden dos aparece la concentración inicial. La representación del primer término de la igualdad frente al tiempo: