Hasta ahora no se había considerado la reacción inversa, hecho que no era real ya que sólo se daría si la constante de equilibrio fuera infinita. Siendo pues esta simplificación sólo aceptable durante el principio de la reacción.
Así pues, en las reacciones opuestas, reversibles o bidireccionales la reacción se produce en sentido de reactivos a productos y de productos a reactivos.
Aquí se considerará el caso de una reacción con un único reactivo y producto, ambos con coeficientes estequiométricos iguales a uno y de primer orden tanto para la reacción directa como inversa.
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{A $\ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}}$ B} $
Es una reacción compleja, ya que la describen dos etapas o reacciones elementales:
$ \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{\smash{#2}}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \begin{array}{l} \ce{A $\rarrow{\large k_1}{}$ B} \quad \smash{\text{reacción en sentido directo (d)}} \\ \ce{B $\rarrow{\large k_{-1}}{}$ A} \quad \smash{\text{reacción en sentido inverso (i)}} \end{array} $
Por tanto pueden escribirse las velocidades en un sentido y otro como:
$ \begin{array}{l} v_{\rm d} = k_1 [\ce{A}] \\[1ex] v_{\rm i} = k_{-1} [\ce{B}] \end{array} $
La velocidad de reacción (en el sentido de $\ce{A}$ a $\ce{B}$) es en este caso igual a la de desaparición de $\ce{A}$ o la de aparición de $\ce{B}$:
$ v = - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_1 [\ce{A}] - k_{-1} [\ce{B}] $
Aparecen tantos términos en la ecuación de velocidad como en reacciones elementales aparece la especie que se considera.
Siendo que la reacción se produce de izquierda a derecha, de $\ce{A}$ a $\ce{B}$:
$ \begin{alignedat}[b]{4} &\ce{&&A &\ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}}\;& &&B} \\ & t_0 = 0 &&\mspace{1mu} a && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} \\[1ex] & t = t &a\,&\rlap{-\,x} && &&\mspace{1mu} x \\[1ex] & t \mathbin{\to} \infty \quad &a\,&\rlap{-\,x_{\rm e}} && &&x_{\rm e} \end{alignedat} \qquad K_{\rm eq} = \dfrac{x_{\rm e}}{a-x_{\rm e}} $
En el límite de $t \mathbin{\to} \infty$ es seguro que la reacción ha alcanzado el equilibrio.
La ecuación de velocidad:
$ v = \dfrac{dx}{dt} = k_1 (a-x) - k_{-1} x $
En el equilibrio las velocidades en sentido directo e inverso son iguales. Por tanto, aunque a nivel molecular siga habiendo transformación, la velocidad global de la reacción es cero:
$ \begin{array}{l} \smash{\text{Eq.}} \Rightarrow v_{\rm d} = v_{\rm i} \Rightarrow v = 0 \\[1ex] \Rightarrow 0 = k_1 (a - x_{\rm e}) - k_{-1} x_{\rm e} \end{array} $
Si se resta esta última ecuación a la de velocidad:
$ \begin{align} \dfrac{dx}{dt} &= k_1 (a-x) - k_1 (a - x_{\rm e}) - k_{-1} x + k_{-1} x_{\rm e} = k_1 (x_{\rm e} - x) + k_{-1} (x_{\rm e} - x) = \\[1ex] &= (k_1 + k_{-1}) (x_{\rm e} - x) \end{align} $
Separar variables e integrar:
$ \begin{array}{l} {\displaystyle \int_0^x} \dfrac{dx}{x_{\rm e} - x} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} (k_1 + k_{-1}) \, dt \\[1em] \ln \dfrac{x_{\rm e}}{x_{\rm e} - x} = (k_1 + k_{-1}) \mspace{1mu} t \end{array} $
A partir de los datos recopilados experimentalmente, entre ellos $x_{\rm e}$, puede llevarse a cabo la siguiente representación:
Una vez hallada la pendiente, puede encontrarse el valor respectivo de cada constante de velocidad mediante la condición de equilibrio:
$ \begin{array}{l} \smash{\text{Eq.}} \Rightarrow v_{\rm d} = v_{\rm i} \Rightarrow k_{1} (a - x_{\rm e}) = k_{-1} x_{\rm e} \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{k_1}{k_{-1}} = \dfrac{x_{\rm e}}{a - x_{\rm e}} \end{array} $
Así pues, para este caso estudiado, no en otros, la constante de equilibrio puede expresarse como:
$ K_{\rm eq} = \dfrac{k_1}{k_{-1}} $