- Etapa determinante:
El método de la etapa determinante, limitante o de la etapa lenta de la reacción se basa en que exista una etapa cuya velocidad es mucho menor que el resto. De tal modo que la velocidad global de la reacción vendrá dada por esta etapa lenta.
Procedimiento:
1º. Todas las etapas anteriores a la lenta en el mecanismo se encuentran en el equilibrio. Esto se considera así ya que al ser mucho más rápidas que la lenta les da tiempo a alcanzar el equilibrio.
2º. La velocidad de la reacción global es igual a la velocidad de la etapa lenta.
3º. Se expresa la concentración de los intermedios que aparecen en la ecuación de velocidad como concentraciones de los reactivos, mediante las constantes de equilibrio de las etapas anteriores a la lenta.
4º. Se compara la ecuación de velocidad obtenida con la experimental.
Ejemplo:
$ \ce{A + B -> C} \qquad v_{\rm exp} = k_{\rm exp} [\ce{A}] [\ce{B}] $
Mecanismo propuesto:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{\smash{#2}}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \begin{array}{l} \ce{A + B \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} I} \quad \smash{\text{rápida}} \quad K_1 = \dfrac{[\ce{I}]}{[\ce{A}][\ce{B}]} \\ \ce{I \rarrow{\large k_2}{} C} \quad \smash{\text{lenta}} \end{array} $
La etapa previa a la lenta se considera en el equilibrio.
La velocidad de la reacción puede expresarse como la velocidad de la etapa lenta, que actúa como "cuello de botella":
$ v = k_2 [\ce{I}] $
Como $\ce{I}$ es un intermedio no debe aparecer en la ecuación de velocidad. Dado que la primera etapa está en equilibrio:
$ [\ce{I}] = K_1 [\ce{A}][\ce{B}] $
Por tanto la ecuación de velocidad puede expresarse como:
$ v = k_2 K_1 [\ce{A}][\ce{B}] $
Según la condición de equilibrio cinético, las velocidades de la reacción directa e inversa de la primera etapa han de ser la misma:
$ \begin{array}{l} k_1 [\ce{A}][\ce{B}] = k_{-1} [\ce{I}] \\[1ex] \dfrac{k_1}{k_{-1}} = \dfrac{[\ce{I}]}{[\ce{A}][\ce{B}]} \\[1ex] \Rightarrow K_1 = \dfrac{k_1}{k_{-1}} \end{array} $
Así pues:
$ v = k_2 \dfrac{k_1}{k_{-1}} [\ce{A}][\ce{B}] $
De tal modo que la constante de velocidad experimental sería:
$ k_{\rm exp} \mspace{-1mu} = k_2 K_1 \mspace{-2mu} = k_2 \dfrac{k_1}{k_{-1}} $
- Método del estado estacionario:
Se basa en considerar que la variación de la concentración con el tiempo para cada intermedio es aproximadamente cero:
$ \dfrac{d[\ce{I}]}{dt} \approx 0 $
Esta aproximación se cumple cuando el intermedio es muy reactivo. Esto es, apenas generarse desaparece, de tal modo que su concentración se mantiene muy baja y, salvo un periodo de inducción inicial, casi no cambia.
Procedimiento:
1º. Se escriben las derivadas con el tiempo de las concentraciones de todas las especies.
2º. Se igualan a cero las derivadas de los intermedios y se despejan sus concentraciones.
3º. Se sustituyen en el resto de derivadas, de reactivos y productos, y se obtiene la expresión de la velocidad de reacción teniendo en cuenta la estequiometría de cada especie.
4º. Se compara el resultado obtenido con la ecuación de velocidad experimental.
Ejemplo:
$ \ce{A + B -> 3C} \qquad v = k_{\rm exp} [\ce{B}] $
La expresión de la velocidad experimental ya refleja que la reacción no es elemental.
Mecanismo propuesto:
$ \begin{array}{l} \ce{B \rarrow{\large k_1}{} I + C} \\ \ce{A + I \rarrow{\large k_2}{} 2 C} \end{array} $
Es un mecanismo de secuencia abierta donde $\ce{I}$ es el único intermedio.
Derivadas de la concentración frente al tiempo:
$ \begin{array}{l} - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k_2 [\ce{A}][\ce{I}] \\[1ex] - \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] \\[1ex] \dfrac{d[\ce{C}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] + 2 k_2 [\ce{A}][\ce{I}] \\[1ex] \dfrac{d[\ce{I}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] - k_2 [\ce{A}][\ce{I}] \end{array} $
Lo más fácil es tomar ya directamente la expresión encontrada para $\ce{B}$ para obtener la velocidad de la reacción. Esto es:
$ v = - \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] $
De todos modos se sigue el procedimiento con el resto de especies. Igualando a cero la variación del intermedio:
$ \begin{array}{l} 0 = k_1 [\ce{B}] - k_2 [\ce{A}][\ce{I}] \\[1ex] \Rightarrow [\ce{I}] = \dfrac{k_1 [\ce{B}]}{k_2 [\ce{A}]} \end{array} $
Sustituyendo:
$ \begin{array}{l} -\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = \cancel{k_2 [\ce{A}]} \dfrac{k_1 [\ce{B}]}{\cancel{k_2 [\ce{A}]}} = k_1 [\ce{B}] \\[1ex] \dfrac{d[\ce{C}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] + 2 \cancel{k_2 [\ce{A}]} \dfrac{k_1 [\ce{B}]}{\cancel{k_2 [\ce{A}]}} = 3 k_1 [\ce{B}] \end{array} $
Por tanto la ecuación de velocidad sería:
$ v = - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = - \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = \dfrac{1}{3} \dfrac{d[\ce{C}]}{dt} = k_1 [\ce{B}] $
Así pues:
$k_{\rm exp} = k_1$