El principio de microrreversibilidad, o de reversibilidad microscópica, establece que en una reacción reversible el "camino" por el que transcurre la reacción es el mismo, recorrido en dirección contraria, en el sentido de reactivos a productos que en el sentido de productos a reactivos. Esto es, el mecanismo de una reacción reversible en un sentido es exactamente el inverso en el sentido contrario. Dado que una reacción es reversible salvo que la $K_{\rm eq} \mspace{-1mu}$ fuera infinita, siendo sólo aceptable considerar una reacción como irreversible al inicio de la misma, es un principio general, menos cuando la reacción es iniciada fotoquímicamente.
Aproximación cinética al equilibrio:
$ \ce{A + B <=> C + D} \quad $ (reacción compuesta)
Como consecuencia del principio de microrreversibilidad, a la hora de plantear un mecanismo las etapas elementales han de ser reversibles:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{l} \ce{A \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} I + C} \\ \ce{I + B \ieqarrow{\large k_2}{\large k_{-2}} D} \end{array} $
También, una vez alcanzado el equilibrio las reacciones elementales que constituyen el mecanismo deben estar en el equilibrio:
$ \begin{array}{l} K_1 = \dfrac{k_1}{k_{-1}} = \dfrac{[\ce{I}]_{\rm eq} [\ce{C}]_{\rm eq}}{[\ce{A}]_{\rm eq}} \\[1ex] K_2 = \dfrac{k_2}{k_{-2}} = \dfrac{[\ce{D}]_{\rm eq}}{[\ce{I}]_{\rm eq} [\ce{B}]_{\rm eq}} \end{array} $
Multiplicando ambas constantes:
$ \ce{Keq} = K_1 K_2 = \dfrac{k_1 k_2}{k_{-1} k_{-2}} = \dfrac{[\ce{C}]_{\rm eq} [\ce{D}]_{\rm eq}}{[\ce{A}]_{\rm eq} [\ce{B}]_{\rm eq}} $
Aplicando el método del estado estacionario para hallar la expresión de la velocidad de reacción:
$ \begin{array}{l} - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = k_1 [\ce{A}] - k_{-1} [\ce{I}][\ce{C}] \\[1ex] - \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = k_2 [\ce{I}][\ce{B}] - k_{-2} [\ce{D}] \\[1ex] \dfrac{d[\ce{I}]}{dt} = k_1 [\ce{A}] - k_{-1} [\ce{I}][\ce{C}] - k_2 [\ce{I}][\ce{B}] + k_{-2} [\ce{D}] = 0 \\[1ex] \Rightarrow [\ce{I}] = \dfrac{k_1 [\ce{A}] + k_{-2} [\ce{D}]}{k_{-1} [\ce{C}] + k_2 [\ce{B}]} \end{array} $
Según la aproximación del estado estacionario la velocidad de aparición del intermedio $\ce{I}$ es igual a la de su desaparición, siendo así que su concentración permanece constante en el tiempo. Esto implica que:
$ - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = - \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} \quad$ ó $\quad -\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} + \dfrac{d[\ce{B}]}{dt} = 0 $
Sustituyendo pues sólo, ya que es indiferente, en la expresión de $\ce{A}$ para obtener la ecuación de velocidad:
$ \begin{align} v = -\dfrac{d[\ce{A}]}{dt} &= k_1[\ce{A}] - k_{-1} [\ce{C}] \dfrac{k_1 [\ce{A}] + k_{-2}[\ce{D}]}{k_{-1} [\ce{C}] + k_2 [\ce{B}]} = \\[1ex] &= \dfrac{ \cancel{k_1 k_{-1} [\ce{A}][\ce{C}]} \! + k_1 k_2 [\ce{A}][\ce{B}] - \! \cancel{k_1 k_{-1} [\ce{A}][\ce{C}]} \! - k_{-1} k_{-2} [\ce{C}][\ce{D}] }{k_{-1} [\ce{C}] + k_2 [\ce{B}]} = \\[1ex] &= \dfrac{k_1 k_2 [\ce{A}] [\ce{B}]}{k_{-1} [\ce{C}] + k_2 [\ce{B}]} - \dfrac{k_{-1} k_{-2} [\ce{C}][\ce{D}]}{k_{-1} [\ce{C}] + k_2 [\ce{B}]} \end{align} $
Partiendo de que a $t = 0$ sólo están presentes $\ce{A}$ y $\ce{B}$ como reactivos, al inicio de la reacción, lejos del equilibrio, el segundo término de la ecuación anterior puede ser innecesario, pesa poco, dada la poca cantidad de producto que se habrá generado. Del mismo modo si la $\ce{Keq} \mspace{-1mu}$ es muy elevada, $k_1 k_2 \gg k_{-1} k_{-2}$, tendrá el mismo efecto de quitar peso al segundo término cuando todavía se esté lejos del equilibrio.