$\pu{E1 s} > t_{1/2} > \pu{1 ms} \Rightarrow$ métodos de flujo
$t_{1/2} < \pu{1 ms} \Rightarrow$ métodos de relajación
- Métodos de flujo:
Se basan en minimizar el tiempo de mezclado.
En el método de flujo lineal el reactor es un tubo lineal de sección uniforme. Por uno de los extremos entran los reactivos separadamente, mezclándose en este punto de forma rápida. La mezcla reaccionante se desplaza por el tubo, a lo largo del cual van variando las concentraciones.
Siendo la velocidad del flujo conocida, según la fórmula de la velocidad igual a la distancia partida del tiempo, diferentes posiciones de observación a lo largo del tubo corresponderán a diferentes tiempos de reacción. Otra posibilidad es variar la velocidad del flujo y mantener la posición de observación de tal modo que el tiempo iría cambiando. La observación o análisis se hace mediante espectroscopia.
Este método anterior con un flujo continuo consume mucho reactivo, lo que puede resultar un inconveniente importante. Existe una variante que se denomina de flujo parado o detenido. Consiste en detener el flujo, y en un punto fijo, próximo a la cámara de mezclado, se empieza a medir en el mismo instante, de forma continua, por espectroscopia la concentración frente al tiempo.
- Métodos de relajación:
Consisten en perturbar el sistema ya en equilibrio mediante un cambio, p. ej., de temperatura o presión, y estudiar, mediante una técnica instrumental registrada electrónicamente, como vuelve al nuevo equilibrio. Este regreso al equilibrio se conoce como relajación.
Estudio de un ejemplo sencillo mediante el método conocido como salto de temperatura:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{alignat}{5} &\ce{&&A &\ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}}\;& &&B} && \quad\smash{\text{(reacción extraordinariamente rápida)}} \\ &t_0 = 0 \quad &&\mspace{1mu} a && &&\mspace{2mu} \smash{\text{-}} && \\[1ex] &t = t &a\,&\rlap{-\,x} && &&\mspace{1mu} x && \\[1ex] &\color{#9400d3} t \mathbin{=} \infty &\color{#9400d3} a\,& \color{#9400d3} \rlap{-\,x_{\rm e}} && &&\color{#9400d3} x_{\rm e} && \;\llap{ \bbox[3px,border:2px solid black]{ \mathstrut \hphantom{t_0 = 0 \quad a\,{\rm A} \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} x_{\rm e}} } } \enspace T_1 \\[1ex] &\color{#009e73} t \mathbin{=} \infty &\color{#009e73} a\,& \color{#009e73} \rlap{-\,x_{\rm e}'} && &&\color{#009e73} x_{\rm e}' && \;\llap{ \bbox[3px,border:2px solid black]{ \mathstrut \hphantom{t_0 = 0 \quad a\,{\rm A} \ieqarrow{\large k_1}{\large k_{-1}} x_{\rm e}'} } }\enspace T_2 \end{alignat} $
Para el estudio de la relajación se tomará como $t = 0$ el momento en que se perturba el equilibrio de partida.
Lo que se pretende es conocer las constantes de velocidad $k_1$ y $k_{-1}$ a la temperatura $T_2$. Para ello al sistema en equilibrio a una temperatura $T_1$ se le suministra la cantidad de energía necesaria para que prácticamente instantáneamente adquiera la nueva temperatura $T_2$. El sistema fuera del equilibrio se relaja, evoluciona hacia el nuevo equilibrio. Esto puede representarse gráficamente:
La dificultad experimental estriba en conseguir calentar instantáneamente y homogéneamente el sistema a la temperatura $T_2$. El estudio será mejor cuanto más se acerque a la idealidad esto. Tecnología compleja.
Estudio cinético de la relajación:
$ \begin{array}{l} x = x_{\rm e}' - \Delta x \\[1ex] \llap{\Rightarrow {}} \dfrac{dx}{dt} = - \dfrac{d \Delta x}{dt} = k_1(a - x) - k_{-1} x \end{array} $
En el equilibrio se cumple la condición que la velocidad total es cero:
$ 0 = k_1 (a - x_{\rm e}') - k_{-1} x_{\rm e}' $
Restando esta última ecuación a la que la precede:
$ -\dfrac{d{\Delta x}}{dt} = k_1 (x_{\rm e}' - x) + k_{-1} (x_{\rm e}' - x) = (k_1 + k_{-1} \mspace{-1mu}) \Delta x $
Separando variables e integrando:
$ \begin{array}{l} -\dfrac{d{\Delta x}}{\Delta x} = (k_1 + k_{-1} \mspace{-1mu} ) \, dt \\[1ex] -{\displaystyle \int_{(\Delta x)_0}^{\Delta x}} \dfrac{d{\Delta x}}{\Delta x} = {\displaystyle \int_0^{\normalsize t}} (k_1 + k_{-1} \mspace{-1mu} ) \, dt \\[1ex] \Rightarrow \ln \dfrac{(\Delta x)_0}{\Delta x} = (k_1 + k_{-1} \mspace{-1mu} ) \mspace{1mu} t \end{array} $
La representación del primer término de esta expresión frente al tiempo daría como pendiente $k_1 \mspace{-2mu} + k_{-1} \mspace{-1mu}$. Siendo la constante de equilibrio:
$ K = \dfrac{x_{\rm e}'}{a - x_{\rm e}'} $
De la condición de equilibrio:
$ \begin{array}{l} k_1 (a - x_{\rm e}') = k_{-1} x_{\rm e}' \\[1ex] \dfrac{k_1}{k_{-1}} = \dfrac{x_{\rm e}'}{a - x_{\rm e}'} \end{array} $
Por tanto:
$ K = \dfrac{k_1}{k_{-1}} $
Así pues, con el dato de la constante de equilibrio y el estudio experimental anterior, puede calcularse el valor individual de cada constante de velocidad.
Se define el tiempo de relajación $\tau$ como aquel en el que:
$ \dfrac{(\Delta x)_0}{\Delta x} = e $
Esto es, el tiempo de relajación es aquel en el que $\Delta x \mspace{1mu}$ es $1 / \mspace{1mu} e \mspace{1mu}$ el valor de $(\Delta x)_0$ ($1 / \mspace{1mu} e$ veces la distancia inicial hasta el nuevo equilibrio). Así pues, para el ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ln e = 1 = (k_1 + k_{-1} \mspace{-1mu}) \mspace{1mu} \tau \\[1ex] \tau = \dfrac{1}{k_1 + k_{-1}} \end{array} $
El tiempo de relajación es también una medida de la rapidez de la reacción.