Capacidad reguladora o amortiguadora de una solución tampón

La capacidad reguladora o amortiguadora, $\def\upbeta{\unicode{x03B2}} \upbeta$, es la cantidad de ácido ($\ce{A}$) o base ($\ce{B}$) fuertes necesaria para que varíe el $\ce{pH}$ en una unidad en la solución tampón.

$ \upbeta = - \dfrac{d c_{\ce{A}}}{d \ce{pH}} = \dfrac{d c_{\ce{B}}}{d \ce{pH}} $

Si el valor de $\upbeta$ es alto la reacción tampón es buena.

Ejemplo de cálculo de $\upbeta$:

$ \begin{align} &\text{Reacción tampón:} & &\ce{HA + H2O <=> H3O+ \! + A-} & &c_{\ce{HA}},\ K_{\ce{HA}} \\[1ex] &\text{Base fuerte:} & &\ce{B + H2O -> BH+ \! + OH-} & &c_{\ce{B}} \\[1ex] &\text{Autoprotólisis $\ce{H2O}$:} & &\ce{2H2O <=> H3O+ \! + OH-} & &\ce{Kw} \end{align} $

Balance protónico:

$ [\ce{BH+}] + [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{A-}] $

De donde, ya que $[\ce{BH+}] = c_{\ce{B}}$, se deduce:

$ \begin{align} &c_{\ce{B}} + [\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}] + [\ce{A-}] \\[1ex] \llap{\Rightarrow \, {}} &c_{\ce{B}} = -[\ce{H3O+}] + [\ce{OH-}] + [\ce{A-}] \end{align} $

Derivando:

$ \upbeta = \dfrac{d c_{\rm{B}}}{d \ce{pH}} = -\dfrac{d[\ce{H3O+}]}{d \ce{pH}} + \dfrac{d[\ce{OH-}]}{d \ce{pH}} + \dfrac{d[\ce{A-}]}{d \ce{pH}} $

Resolviendo por partes:

$ \begin{array}{l} \begin{split} \dfrac{d[\ce{H3O+}]}{d \ce{pH}} &= \dfrac{d[\ce{H3O+}]}{-d \! \log[\ce{H3O+}]} \underset{\ast}{=} -2{,}3 \dfrac{d[\ce{H3O+}]}{d \! \ln[\ce{H3O+}]} \underset{\ast\ast}{=} -2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{d[\ce{H3O+}]}{d[\ce{H3O+}]} = \\[1ex] &= -2{,}3 [\ce{H3O+}] \end{split} \\[1ex] \qquad \begin{aligned} \ast \ln{x} \underset{\star}{=} 2{,}3 \log{x} \, &\Rightarrow \, \dfrac{d \! \ln{x}}{d \! \log{x}} = 2{,}3 \, \Rightarrow \, \dfrac{d \! \ln{x}}{d \! \log{x}} \, d \! \log{x} = 2{,}3 \, d \! \log{x} \, \Rightarrow \\[1ex] &\Rightarrow \, d \! \ln{x} = 2{,}3 \, d \! \log{x} \end{aligned} \\[1ex] \qquad\qquad \star \ln{x} = \ln(10^{\normalsize \log{x}}) = \log{x} \cdot \ln(10) \approx 2{,}3 \log{x} \\[1ex] \qquad \ast\!\ast d \! \ln{x} = \dfrac{d \! \ln{x}}{dx} \, dx = \dfrac{1}{x} \, dx \\[1em] \begin{split} \dfrac{d[\ce{OH-}]}{d \ce{pH}} &= -2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{d[\ce{OH-}]}{d[\ce{H3O+}]} = - 2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{d(\ce{Kw} [\ce{H3O+}]^{-1})}{d[\ce{H3O+}]} = \\[1ex] &= \dfrac{2{,}3 \! \cancel{[\ce{H3O+}]} \! \ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]^{\mspace{-1mu}\cancel{2}}} = 2{,}3 [\ce{OH-}] \end{split} \\[1em] \begin{split} \dfrac{d[\ce{A-}]}{d \ce{pH}} &= - 2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{d[\ce{A-}]}{d[\ce{H3O+}]} = -2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{ d\!\left( \dfrac{c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}}}{[\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}}} \right) }{ d[\ce{H3O+}] } = \\[1ex] &= 2{,}3 [\ce{H3O+}] \dfrac{c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}}}{([\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}})^{\mspace{1mu} 2}} \end{split} \end{array} $

Multiplicando y dividiendo la última expresión por $c_{\ce{HA}}$:

$ \dfrac{d[\ce{A-}]}{d \ce{pH}} = 2{,}3 \dfrac{c_{\ce{HA}} [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}}} \cdot \dfrac{c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}}}{[\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}}} \cdot \dfrac{1}{c_{\ce{HA}}} = 2{,}3 \dfrac{[\ce{HA}] [\ce{A-}]}{c_{\ce{HA}}} $

Sustituyendo:

$ \begin{array}{l} \upbeta = 2{,}3 [\ce{H3O+}] + 2{,}3[\ce{OH-}] + 2{,}3 \dfrac{[\ce{HA}][\ce{A-}]}{c_{\ce{HA}}} \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} \upbeta = 2{,}3 \! \left( [\ce{H3O+}] + [\ce{OH-}] + \dfrac{[\ce{HA}] [{\ce{A-}}]}{c_{\ce{HA}}} \right) \end{array} $

¿Cuándo será $\upbeta$ máxima?

1) La $[\ce{H3O+}]$ muy elevada.

2) La $[\ce{OH-}]$ muy elevada.

3) El producto $[\ce{HA}][\ce{A-}]$ sea máximo.

Para este último caso:

$ \begin{array}{l} c_{\ce{HA}} = [\ce{HA}] + [\ce{A-}] \\[1ex] [\ce{HA}] = c_{\ce{HA}} - [\ce{A-}] \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} [\ce{HA}] [\ce{A-}] = (c_{\ce{HA}} - [\ce{A-}]) [\ce{A-}] = c_{\ce{HA}} [\ce{A-}] - [\ce{A-}]^2 \end{array} $

Derivando respecto a $[\ce{A-}]$:

$ \dfrac{d}{d[\ce{A-}]} (c_{\ce{HA}} [\ce{A-}] - [\ce{A-}]^2) = c_{\ce{HA}} - 2 [\ce{A-}] $

Igualando la derivada a cero se encuentra el máximo:

$ \begin{array}{l} c_{\ce{HA}} - 2 [\ce{A-}] = 0 \\[1ex] \Rightarrow \, [\ce{A-}] = \dfrac{c_{\ce{HA}}}{2} \, \Rightarrow \, [\ce{HA}] = [\ce{A-}] \end{array} $

Por tanto el producto $\ce{[HA][A-]}$ es máximo cuando las concentraciones de $\ce{HA}$ y $\ce{A-}\!$ son iguales, siendo en este caso el $\ce{pH} = \ce{p$K$_{\ce{HA}}}$.

Para representar $\upbeta$ frente al $\ce{pH}$ se emplea su expresión en función de la $[\ce{H3O+}]$.

$ \upbeta = 2{,}3 \! \left( [\ce{H3O+}] + \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]} + \dfrac{[\ce{H3O+}] \, c_{\ce{HA}} K_{\ce{HA}}}{([\ce{H3O+}] + K_{\ce{HA}})^{\mspace{1mu} 2}} \right) $

Para el ácido acético, cuyo $\ce{p$K$_{\ce{HA}}} \!= 4{,}75$, y siendo $c_{\ce{HA}} \!= 0{,}1\!$ ó $\pu{0,2 M}$:

La $\upbeta$ es alta a un $\ce{pH} = \ce{p$K$_{\ce{HA}}} \mspace{-1mu} \pm 1$ y a $\ce{pH}$ extremos, donde ya entran en juego las altas concentraciones de iones $\ce{H3O+}\!$ u $\ce{OH-}\!$. También, como se observa en la gráfica, y en el último sumando de la expresión de $\upbeta$, el valor del máximo depende de $c_{\ce{HA}}$.

Para las disoluciones tampón, por tanto, se escogen ácidos débiles cuyo $\ce{pKa}\mspace{-1mu}$ sea igual, muy parecido, al $\ce{pH}$ que se quiera. Para un $\ce{pH}$ mayor de $7$ se usan bases, por ejemplo para un $\ce{pH} = 9$ el $\ce{NH3}$.