En general, un complejo es una sustancia formada por la asociación de dos o más sustancias más simples que pueden existir separadas.
Esta definición tan genérica, prácticamente englobaría casi cualquier reacción química, en la práctica habitual se reduce al ámbito del grupo de los compuestos o complejos de coordinación.
Se define un compuesto o complejo de coordinación como una especie química constituida por un átomo central, habitualmente un metal de transición, enlazado a iones o moléculas, a los que se les denomina ligandos, situados a su alrededor.
$ \ce{M + \textit{n} L <=> ML_{\normalsize \textit{n}}} $
Donde $\textit{n}$ es el número de complejación o coordinación.
En el proceso de complejación o formación del complejo hay transferencia de uno o más pares de electrones desde el ligando hacia el metal. El enlace covalente que se forma se denomina enlace covalente coordinado o dativo. Por tanto el ligando es un dador de electrones (base de Lewis) y el metal un aceptor de electrones (ácido de Lewis).
Los equilibrios de complejación a menudo están ligados a equilibrios ácido-base.
Ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{Fe^{2+} \! + 6 CN- \! <=> [Fe(CN)6]^{4-}} \\[1ex] \ce{3 [Fe(CN)6]^{4-} \! + 4 Fe^{3+} \! -> Fe4[Fe(CN)6]3 v} \enspace \text{azul de prusia} \end{array} $
Los complejos actúan en las reacciones químicas como una unidad con propiedades específicas. En este ejemplo el hexacianoferrato(II) reacciona para formar el hexacianoferrato(II), o ferrocianuro, de hierro (III).
Más ejemplos:
$ \begin{array}{l} \ce{Hg^{2+} \! + 4 Cl- \! <=> [HgCl4]^{2-}} \enspace \text{tetracloromercuriato(II)} \\[1ex] \ce{Co^{2+} \! + 6 H2O <=> \underset{\normalsize \text{rosa} \ \ }{[Co(H2O)6]^{2+}}} \enspace \text{hexaaquacobalto(II)} \\ \ce{Al^{3+} \! + 6 F- \! <=> [AlF6]^{3-}} \enspace \text{hexafluoroaluminato} \\[1ex] \ce{Cu^{2+} \! + 4 NH3 <=> \underset{\normalsize \text{azul intenso} \ \ }{[Cu(NH3)4]^{2+}}} \enspace \text{tetraamminacobre(II)} \end{array} $
Los procesos de complejación se producen por etapas, paso a paso. Primero se adiciona un ligando, a continuación otro y así sucesivamente. Esto es, por ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{Cu^{2+} \! + NH3 <=> [Cu(NH3)]^{2+}} \\[1ex] \ce{[Cu(NH3)]^{2+} \! + NH3 <=> [Cu(NH3)2]^{2+}} \\[1ex] \ce{[Cu(NH3)2]^{2+} \! + NH3 <=> [Cu(NH3)3]^{2+}} \\[1ex] \ce{[Cu(NH3)3]^{2+} \! + NH3 <=> [Cu(NH3)4]^{2+}} \end{array} $
Esto significa que cuanto más baja sea la concentración de ligando más difícilmente se formará el complejo con mayor número de coordinación, y al revés, más fácilmente, cuanto más alta. Así pues, la cantidad de ligando condiciona el tener más proporción de uno u otro complejo, con una u otra composición.