En un diagrama de zonas de predominio se representan las zonas (condiciones) donde predomina una especie sobre el resto.
Ejemplo sistema $\ce{Hg^2+}$-$\,\ce{Cl-}\!$:
Las reacciones que tienen lugar en este sistema a $\ce{pH}$ ácido:
$ \begin{alignat}{2} &\ce{Hg^2+ \! + Cl- \! <=> HgCl+} && \log k_1^{\ce{Cl}} = 6{,}74 \\[1ex] &\ce{HgCl+ \! + Cl- \! <=> HgCl2} && \log k_2^{\ce{Cl}} = 6{,}48 \\[1ex] &\ce{HgCl2 + Cl- \! <=> HgCl3^-} && \log k_3^{\ce{Cl}} = 0{,}85 \\[1ex] &\ce{HgCl3^- \! + Cl- \! <=> HgCl4^2-} &\quad& \log k_4^{\ce{Cl}} = 1{,}00 \end{alignat} $
Al disminuir la acidez entran en juego los hidroxocomplejos:
$ \begin{alignat}{2} &\ce{Hg^2+ \! + OH- \! <=> HgOH+} && \log k_1^{\ce{OH}} = 10{,}30 \\[1ex] &\ce{HgOH+ \! + OH- \! <=> Hg(OH)2} &\quad& \log k_2^{\ce{OH}} = 11{,}40 \end{alignat} $
La representación, pues, del diagrama de zonas de predominio, consistirá en la representación de ${\rm pCl}$ frente al $\ce{pH}$.
Empezando por la zona más ácida, en la que predominan los clorocomplejos, lo primero, por ser lo más comprensible visualmente, es construir el diagrama de distribución para este sistema.
Balance de masas:
$ c_{\ce{M}} = [\ce{M}] + {\displaystyle\sum_{i=1}^n} [\ce{ML_$i$}] $
Donde $\textit{n}$ es el número máximo de coordinación alcanzado. Aquí, en este ejemplo, sería $4$. Esto es:
$ c_{\ce{Hg}} = [\ce{Hg^2+}] + [\ce{HgCl+}] + [\ce{HgCl2}] + [\ce{HgCl3^-}] + [\ce{HgCl4^2-}] $
Las reacciones globales y sus constantes:
$ \begin{alignat}{2} &\ce{Hg^2+ \! + Cl- \! <=> HgCl+} & & \log \beta_1^{\ce{Cl}} = \log k_1^{\ce{Cl}} = 6{,}74 \\[1ex] &\ce{Hg^2+ \! + 2 Cl- \! <=> HgCl2} & & \log \beta_2^{\ce{Cl}} = \log \beta_1^{\ce{Cl}} + \log k_2^{\ce{Cl}} = 13{,}22 \\[1ex] &\ce{Hg^2+ \! + 3 Cl- \! <=> HgCl3^-} & & \log \beta_3^{\ce{Cl}} = \log \beta_2^{\ce{Cl}} + \log k_3^{\ce{Cl}} = 14{,}07 \\[1ex] &\ce{Hg^2+ \! + 4 Cl- <=> HgCl4^2-} &\quad & \log \beta_4^{\ce{Cl}} = \log \beta_3^{\ce{Cl}} + \log k_4^{\ce{Cl}} = 15{,}07 \end{alignat} $
Teniendo en cuenta que la expresión para las constantes globales es:
$ \beta_i^\ce{L} = \dfrac{[\ce{ML_$i$}]}{[\ce{M}][\ce{L}]^i} \qquad i = 1,\dotsc, \textit{n} $
A partir de ésta y el balance de masas pueden hallarse las concentraciones de las distintas especies:
$ \begin{array}{l} c_{\ce{M}} = [\ce{M}] + {\displaystyle\sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{M}] [\ce{L}]^i = [\ce{M}] \left( 1 + {\displaystyle\sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i \right) \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} [\ce{M}] = \dfrac{ c_{\ce{M}} }{ 1 + {\displaystyle\sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i } \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} [\ce{ML_$i$}] = \beta_i^{\ce{L}} [\ce{M}] [\ce{L}]^i = \dfrac{ c_{\ce{M}} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i }{ 1 + {\displaystyle\sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i } \end{array} $
Haciendo uso de estas expresiones generales, entonces:
$ \begin{array}{l} [\ce{Hg^2+}] = \dfrac{ c_{\ce{Hg}} }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] [\ce{HgCl+}] = \dfrac{ c_{\ce{Hg}} \beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] [\ce{HgCl2}] = \dfrac{ c_{\ce{Hg}} \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] [\ce{HgCl3^-}] = \dfrac{ c_{\ce{Hg}} \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] [\ce{HgCl_4^2-}] = \dfrac{ c_{\ce{Hg}} \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \end{array} $
Siendo la fracción de cada especie:
$ \alpha_{\ce{ML_${\large i}$}} = \dfrac{[\ce{ML_$i$}]}{c_{\ce{M}}} \qquad i = 0,1,\dotsc,\textit{n} $
Por tanto:
$ \begin{array}{l} \alpha_{\ce{M}} = \dfrac{ 1 }{ 1 + {\displaystyle \sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i } \\[1em] \alpha_{\ce{ML_${\large i}$}} = \dfrac{ \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i }{ 1 + {\displaystyle \sum_{i=1}^n} \beta_i^{\ce{L}} [\ce{L}]^i } \qquad i = 1,\dotsc,\textit{n} \end{array} $
Resultando para este ejemplo:
$ \begin{array}{l} \alpha_{\ce{Hg^2+}} = \dfrac{ 1 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] \alpha_{\ce{HgCl+}} = \dfrac{ \beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] \alpha_{\ce{HgCl2}} = \dfrac{ \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] \alpha_{\ce{HgCl3^-}} = \dfrac{ \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \\[1em] \alpha_{\ce{HgCl_4^2-}} = \dfrac{ \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 }{ 1 + \beta_{1}^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] + \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 } \end{array} $
A partir de estas expresiones se construye el diagrama de distribución:
Cuando $k_i > k_{i+1}\!$, como ya se vio en el apartado dedicado a los diagramas de distribución de complejación, y es observable en el gráfico recién construido, la frontera que separa el dominio de una especie sobre la siguiente en el proceso de complejación por etapas la marca la correspondiente constante sucesiva. En el límite entre ambas zonas de predominio la concentración de ambas especies es la misma. Esto es:
- $\ce{Hg^2+}$
$ \left. \begin{array}{l} k_1^{\ce{Cl}} = \dfrac{[\ce{HgCl+}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{Cl-}]} \\[1ex] [\ce{Hg^2+}] = [\ce{HgCl+}] \end{array} \, \right\} \Rightarrow {\rm pCl} = \log k_1^{\ce{Cl}} $
Por lo que la zona de predominio del $\ce{Hg^2+}\mspace{-1mu}$ se corresponde con:
$ {\rm pCl} > \log k_1^{\ce{Cl}} $
- $\ce{HgCl+}$
El límite superior ya ha sido definido. Falta el que será el inferior en la representación.
$ \left. \begin{array}{l} k_2^{\ce{Cl}} = \dfrac{[\ce{HgCl2}]}{[\ce{HgCl+}][\ce{Cl-}]} \\[1ex] [\ce{HgCl+}] = [\ce{HgCl2}] \end{array} \, \right\} \Rightarrow {\rm pCl} = \log k_2^{Cl} $
Por tanto la zona de predominio del $\ce{HgCl+}\mspace{-1mu}$ coincide con:
$ \log k_1^{\ce{Cl}} > {\rm pCl} > \log k_2^{\ce{Cl}} $
- $\ce{HgCl2}$
Al igual que antes, falta definir el que será el límite inferior en el gráfico para esta zona. De momento:
$ \log k_2^{\ce{Cl}} > {\rm pCl} > {} ? $
Como también se vio en el capítulo dedicado a los diagramas de distribución de complejación, conforme se acercan los valores de dos constantes sucesivas tanto el predominio de la especie intermedia como el intervalo de éste se reducen. Hasta el punto que si se igualaran ambas constantes la especie intermedia nunca llegaría a ser superior a las otras. Como se observa en el diagrama de distribución del ejemplo, al ser $k_3 \mspace{-1mu}$ incluso inferior a $k_4 \mspace{-1mu}$ se da que $\ce{HgCl3^-}\mspace{-1mu}$ siempre está en minoría. En este caso, pues, el cambio de zona cabe considerar que se produce de $\ce{HgCl2}\mspace{-1mu}$ a $\ce{HgCl4^2-}\mspace{-1mu}$.
$ \begin{array}{l} \ce{HgCl2 + 2 Cl- \! <=> HgCl4^2-} \\[1ex] \dfrac{[\ce{HgCl4^2-}]}{[\ce{HgCl2}][\ce{Cl-}]^2} = \dfrac{[\ce{HgCl3^-}]}{[\ce{HgCl2}][\ce{Cl-}]} \dfrac{[\ce{HgCl4^2-}]}{[\ce{HgCl3-}][\ce{Cl-}]} = k_3^{\ce{Cl}} k_4^{\ce{Cl}} \end{array} $
En la unión de dos zonas las concentraciones son iguales:
$ [\ce{HgCl2}] = [\ce{HgCl4^2-}] \, \Rightarrow \, {\rm pCl} = \dfrac{1}{2} ( \log k_3^{\ce{Cl}} + \log k_4^{\ce{Cl}} ) $
Por tanto el rango de esta zona:
$ \log k_2^{\ce{Cl}} > {\rm pCl} > \dfrac{1}{2} ( \log k_3^{\ce{Cl}} + \log k_4^{\ce{Cl}} ) $
- $\ce{HgCl_4^2-}$
Como se observa en el diagrama de distribución anteriormente construido es la última especie. Por tanto su zona, definidas el resto, es:
$ {\rm pCl} < \dfrac{1}{2} ( \log k_3^{\ce{Cl}} + \log k_4^{\ce{Cl}} ) $
Una vez ya establecidas todas las zonas de predominio, en la zona de $\ce{pH}$ más ácido, tabla resumen, ya incorporando los valores, para este sistema $\ce{Hg^2+}$-$\,\ce{Cl-}\!$:
| Zona | Intervalo |
|---|---|
| $\ce{Hg^2+}$ | ${\rm pCl} > 6{,}74$ |
| $\ce{HgCl+}$ | $6{,}74 > {\rm pCl} > 6{,}48$ |
| $\ce{HgCl2}$ | $6{,}48 > {\rm pCl} > 0{,}93$ |
| $\ce{HgCl4^2-}$ | ${\rm pCl} < 0{,}93$ |
Llevando a cabo la representación:
Sólo se ha dibujado la región del diagrama a un $\ce{pH}$ más ácido, ya que al aumentar el $\ce{pH}$ aparecen los hidroxocomplejos. Así pues, las zonas recién definidas daran paso al aumentar el $\ce{pH}$ a las zonas de predominio de estos últimos.
A $\ce{pH}$ menos ácido se dan las reacciones de formación de los hidroxocomplejos (ya presentadas más arriba):
$ \begin{alignat}{2} &\ce{Hg^2+ \! + OH- \! <=> HgOH+} && \log k_1^{\ce{OH}} = 10{,}30 \\[1ex] &\ce{HgOH+ \! + OH- \! <=> Hg(OH)2} &\quad& \log k_2^{\ce{OH}} = 11{,}40 \end{alignat} $
Al ser la primera constante sucesiva menor que la segunda, la especie $\ce{HgOH+}$ siempre será minoritaria. Esto implica el paso directo de la zona de predominio del $\ce{Hg^2+}$ a la del $\ce{Hg(OH)2}$.
$ \ce{Hg^2+ \! + 2 OH- <=> Hg(OH)2} \quad \log \beta_2^{\ce{OH}} = \log k_1^{\ce{OH}} + \log k_2^{\ce{OH}} = 21{,}70 $
- Frontera entre las zonas $\ce{Hg^2+}\mspace{-1mu}$ y $\ce{Hg(OH)2}$
Haciendo uso de la expresión de la constante de equilibro global:
$ \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{OH-}]^2} $
Además, teniendo en cuenta que en el límite de ambas zonas las concentraciones son iguales:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{OH-}]^2} \\[1ex] [\ce{Hg^2+}] = [\ce{Hg(OH)2}] \end{array} \right\} \Rightarrow \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{1}{[\ce{OH-}]^2} = \dfrac{[\ce{H3O+}]^2}{(\ce{Kw})^2} \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} [\ce{H3O+}] = (\beta_2^{\ce{OH}})^{1/2} \ce{Kw} \, \Rightarrow \, \ce{pH} = \ce{pKw} - \dfrac{1}{2} \log \beta_2^{\ce{OH}} = 14 - \dfrac{1}{2} 21{,}70 = 3{,}15 \end{array} $
Por tanto:
$ \begin{array}{l} \ce{pH} < 3{,}15 \, \Rightarrow \, \ce{Hg^2+} \\[1ex] \ce{pH} > 3{,}15 \, \Rightarrow \, \ce{Hg(OH)2} \end{array} $
Pudiendo completar parcialmente el diagrama:
- Frontera entre las zonas $\ce{HgCl+}\mspace{-1mu}$ y $\ce{Hg(OH)2}$
Para resolver se hará uso de la correspondiente constante global del clorocomplejo. Esto es:
$ \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{OH-}]^2} \\[1ex] \beta_1^{\ce{Cl}} = \dfrac{[\ce{HgCl+}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{Cl-}]} \, \Rightarrow \, [\ce{Hg^2+}] = \dfrac{[\ce{HgCl+}]}{\beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]} \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{\dfrac{[\ce{HgCl+}]}{\beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]}[\ce{OH-}]^2} = \dfrac{\beta_1^\ce{Cl} [\ce{Cl-}] [\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{HgCl+}][\ce{OH-}]^2} \end{array} $
A continuación, teniendo presente que en la línea de unión ambas concentraciones son iguales:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{\beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}] [\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{HgCl+}] [\ce{OH-}]^2} \\[1ex] [\ce{HgCl+}] = [\ce{Hg(OH)2}] \end{array} \, \right\} \Rightarrow [\ce{Cl-}] = \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^2}{\beta_1^{\ce{Cl}}} = \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}} (\ce{Kw})^2}{\beta_1^{\ce{Cl}} [\ce{H3O+}]^2} \\[1em] \begin{split} \llap{\Rightarrow {} \,} {\rm pCl} &= \log \beta_1^{\ce{Cl}} - \log \beta_2^{\ce{OH}} + 2 \ce{pKw} - 2 \ce{pH} = \\[1ex] &= 6{,}74 - 21{,}70 + 28 - 2 \ce{pH} = \\[1ex] &= 13{,}04 - 2 \ce{pH} \end{split} \end{array} $
En la esquina inferior derecha de la zona de predominio del $\ce{Hg^2+}$:
$ \left. \begin{array}{l} [\ce{Hg^2+}] = [\ce{Hg(OH)2}] \\[1ex] [\ce{Hg^2+}] = [\ce{HgCl+}] \end{array} \right\} \Rightarrow [\ce{HgCl+}] = [\ce{Hg(OH)2}] $
Por tanto, una recta que parta desde la esquina inferior derecha de la zona del $\ce{Hg^2+}\mspace{-1mu}$, con pendiente $-2$, y que intersecte la línea inferior de la zona de predominio del $\ce{HgCl+}\mspace{-1mu}$, que viene definida por ${\rm pCl} = 6{,}48$, delimitará la separación entre las zonas de $\ce{HgCl+}\mspace{-1mu}$ y $\ce{Hg(OH)2}$. Puede calcularse de manera sencilla esta intersección:
$ \left. \begin{array}{l} {\rm pCl} = 13{,}04 - 2 \ce{pH} \\[1ex] {\rm pCl} = 6{,}48 \end{array} \, \right\} \Rightarrow \ce{pH} = \dfrac{13{,}04 - 6{,}48}{2} = 3{,}28 $
Completando otro fragmento del diagrama:
- Frontera entre las zonas $\ce{HgCl2}\mspace{-1mu}$ y $\ce{Hg(OH)2}$
Operando de forma análoga a lo anteriormente visto:
$ \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{OH-}]^2} \\[1ex] \beta_2^{\ce{Cl}} = \dfrac{[\ce{HgCl2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{Cl-}]^2} \, \Rightarrow \, [\ce{Hg^2+}] = \dfrac{[\ce{HgCl2}]}{\beta_2^{\ce{Cl-}} [\ce{Cl-}]^2} \\[1ex] \llap{\Rightarrow {} \,} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{\dfrac{[\ce{HgCl2}]}{\beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2} [\ce{OH-}]^2} = \dfrac{\beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 [\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{HgCl2}][\ce{OH-}]^2} \end{array} $
Si:
$ \begin{array}{l} \begin{split} \left. \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{ \beta_2^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^2 [\ce{Hg(OH)2}] }{ [\ce{HgCl2}][\ce{OH-}]^2 } \\[1ex] [\ce{HgCl2}] = [\ce{Hg(OH)2}] \end{array} \, \right\} \Rightarrow [\ce{Cl-}] &= \left( \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^2}{\beta_2^{\ce{Cl}}} \right)^{1/2} \! = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}}}{\beta_2^{\ce{Cl}}} \right)^{1/2} \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]} \end{split} \\[1em] \begin{split} \llap{\Rightarrow \, {}} {\rm pCl} &= \dfrac{1}{2} ( \log \beta_2^{\ce{Cl}} - \log \beta_2^{\ce{OH}} ) + \ce{pKw} - \ce{pH} = \\[1ex] &= \dfrac{1}{2} ( 13{,}22 - 21{,}70 ) + 14 - \ce{pH} = \\[1ex] &= 9{,}76 - \ce{pH} \end{split} \end{array} $
Esta vez una línea con pendiente $-1$, que parte desde la esquina inferior derecha de la zona de predominio del $\ce{HgCl+}\mspace{-1mu}$, y que intersecciona con la recta que marca en la representación el límite inferior de la zona del $\ce{HgCl2}$, que viene dada por ${\rm pCl} = 0{,}93$. El cálculo del valor del $\ce{pH}$ en este punto:
$ \left. \begin{array}{l} {\rm pCl} = 9{,}76 - \ce{pH} \\[1ex] {\rm pCl} = 0{,}93 \end{array} \, \right\} \Rightarrow \ce{pH} = 9{,}76 - 0{,}93 = 8{,}83 $
Incorporando esto al gráfico:
- Frontera entre las zonas $\ce{HgCl_4^2-}\mspace{-1mu}$ y $\ce{Hg(OH)2}$
De forma igual a como ya se ha hecho previamente:
$ \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{OH-}]^2} \\[1ex] \beta_4^{\ce{Cl}} = \dfrac{[\ce{HgCl4^2-}]}{[\ce{Hg^2+}][\ce{Cl-}]^4} \, \Rightarrow \, [\ce{Hg^2+}] = \dfrac{[\ce{HgCl4^2-}]}{\beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4} \\[1ex] \llap{\Rightarrow \, {}} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{[\ce{Hg(OH)2}]}{\dfrac{[\ce{HgCl4^2-}]}{\beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4} [\ce{OH-}]^2} = \dfrac{\beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 [\ce{Hg(OH)2}]}{[\ce{HgCl4^2-}] [\ce{OH-}]^2} \end{array} $
Si:
$ \begin{array}{l} \begin{split} \left. \begin{array}{l} \beta_2^{\ce{OH}} = \dfrac{ \beta_4^{\ce{Cl}} [\ce{Cl-}]^4 [\ce{Hg(OH)2}] }{ [\ce{HgCl4^2-}] [\ce{OH-}]^2 } \\[1ex] [\ce{HgCl4^2-}] = [\ce{Hg(OH)2}] \end{array} \, \right\} \Rightarrow [\ce{Cl-}] &= \left( \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^2}{\beta_4^{\ce{Cl}}} \right)^{1/4} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{\beta_2^{\ce{OH}}}{\beta_4^{\ce{Cl}}} \right)^{1/4} \left( \dfrac{\ce{Kw}}{[\ce{H3O+}]} \right)^{1/2} \end{split} \\[1em] \begin{split} \llap{\Rightarrow \, {}} {\rm pCl} &= \dfrac{1}{4} ( \log \beta_4^{\ce{Cl}} - \log \beta_2^{\ce{OH}} ) + \dfrac{1}{2} ( \ce{pKw} - \ce{pH} ) = \\[1ex] &= \dfrac{1}{4} ( 15{,}07 - 21{,}70 ) + \dfrac{1}{2} ( 14 - \ce{pH} ) = \\[1ex] &= 5{,}34 - \dfrac{1}{2} \ce{pH} \end{split} \end{array} $
En esta ocasión la recta que falta para delimitar la última zona tiene una pendiente de $-0{,}5$. Parte desde el vértice inferior derecho de la zona del $\ce{HgCl2}$. El cálculo del $\ce{pH}$ para ${\rm pCl} = 0$, es en donde está situado el eje de abscisas en esta representación, es el siguiente:
$ \left. \begin{array}{l} {\rm pCl} = 5{,}34 - \dfrac{1}{2} \ce{pH} \\[1ex] {\rm pCl} = 0 \end{array} \, \right\} \Rightarrow \ce{pH} = 2 \cdot 5{,}34 = 10{,}68 $
Pudiendo ya completar en su totalidad la representación del diagrama de zonas de predominio para este ejemplo:
Así pues, dependiendo de la concentración de ligando libre y del pH se tendrá una especie u otra de forma predominante.