Las reacciones parásitas son aquellas distintas a la principal. Debido a que habitualmente se tiene una disolución acuosa:
Los protones compiten con el metal por reaccionar con el ligando. Los hidróxidos compiten con el ligando por reaccionar con el metal. Por tanto estas reacciones parásitas implican una menor formación del complejo.
Otros parásitos también podrían ser otros ligandos presentes.
Ante esta situación pretender calcular todas las especies es muy complicado. Igualmente esto tampoco es necesario ya que el interés se centra en el cálculo de la concentración de complejo. Para ello se define la constante condicional $k'$.
$ k' = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{M'}][\ce{L'}]} $
Donde $[\ce{M'}]$ y $[\ce{L'}]$ representan las concentraciones totales sin reaccionar (vía la reacción principal). Se conocen como concentraciones condicionales. Por ejemplo:
$ \begin{array}{l} \begin{split} [\ce{Ni^{2+}{}'}] &= [\ce{Ni^2+}] + [\ce{Ni(NH3)^2+}] + [\ce{Ni(NH3)2^2+}] + [\ce{Ni(NH3)3^2+}] + {} \\[1ex] &\quad+ [\ce{Ni(NH3)4^2+}] + [\ce{Ni(NH3)5^2+}] + [\ce{Ni(NH3)6^2+}] + [\ce{Ni(OH)+}] \end{split} \\[1em] \begin{split} & [\ce{Y^{4-}{}'}] = [\ce{Y^4-}] + [\ce{HY^3-}] + [\ce{H2Y^2-}] + [\ce{H3Y-}] + [\ce{H4Y}] \end{split} \end{array} $
Para calcular la constante condicional se definen, designados con la letra griega $\alpha$, los coeficientes de reacciones parásitas, que permiten delimitar la extensión de éstas.
$ \begin{array}{l} \alpha_{\ce{M}} = \dfrac{[\ce{M'}]}{[\ce{M}]} \\[1ex] \alpha_{\ce{L}} = \dfrac{[\ce{L'}]}{[\ce{L}]} \end{array} $
Sustituyendo en la constante condicional:
$ k' = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{M'}] [\ce{L'}]} = \dfrac{[\ce{ML}]}{\alpha_\ce{M} [\ce{M}] \, \alpha_{\ce{L}} [\ce{L}]} = \dfrac{\beta_1}{\alpha_{\ce{M}} \alpha_{\ce{L}}} $
Los coeficientes se calculan. La constante condicional da una medida de la cantidad de complejo principal que se forma.
Ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{M + \textit{n} L <=> ML_{\normalsize \textit{n}}} \\[1ex] k' = \dfrac{ [\ce{ML_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}] }{ [\ce{M'}] [\ce{L'}]^{\smash{\normalsize \textit{n}}} } = \dfrac{ \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}}} }{ \alpha_{\ce{M}} (\alpha_{\ce{L}})^{\smash{\normalsize \textit{n}}} } \end{array} $
Suponiendo que para este ejemplo se tienen para $\ce{M}$ sólo $\ce{OH-}\mspace{-1mu}$ como parásitos, cálculo del coeficiente:
$ \begin{align} \alpha_{\ce{M}} &= \dfrac{[\ce{M'}]}{[\ce{M}]} = \dfrac{ [\ce{M}] + [\ce{M(OH)}] + [\ce{M(OH)2}] + \dotsb + [\ce{M(OH)_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}] }{[\ce{M}]} = \\[1ex] &= 1 + \dfrac{[\ce{M(OH)}]}{[\ce{M}]} + \dfrac{[\ce{M(OH)2}]}{[\ce{M}]} + \dotsb + \dfrac{[\ce{M(OH)_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}]}{[\ce{M}]} \end{align} $
Mediante las tablas de las constantes de complejación pueden saberse los hidroxocomplejos que se forman, por tanto a incluir en la expresión anterior.
Si:
$ \begin{array}{l} \ce{M + \textit{n} OH <=> M(OH)_{\normalsize \textit{n}}} \\[1ex] \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{OH}} = \dfrac{ [\ce{M(OH)_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}] }{ [\ce{M}][\ce{OH-}]^{\smash{\normalsize \textit{n}}} } \, \Rightarrow \, \dfrac{[\ce{M(OH)_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}]}{[\ce{M}]} = \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^{\smash{\normalsize \textit{n}}} \end{array} $
Sustituyendo:
$ \alpha_{\ce{M}} = 1 + \beta_{1}^{\ce{OH}} [\ce{OH-}] + \beta_2^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^2 \mspace{-2mu} + \dotsb + \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^{\normalsize \textit{n}} $
Si, por ejemplo, además de con $\ce{OH-}\!$, también reaccionara $\ce{M}$ con amoniaco presente:
$ \begin{align} \alpha_{\ce{M}} &= \dfrac{[\ce{M'}]}{\ce{M}} = \dfrac{ \left( \begin{split} &[\ce{M}] + [\ce{M(OH)}] + \dotsb + [\ce{M(OH)_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}] + {} \\[1ex] &\quad + [\ce{M(NH3)}] + [\ce{M(NH3)2}] + \dotsb + [\ce{M(NH3)_{\smash{\normalsize \textit{m}}}}] \end{split} \right) }{[\ce{M}]} = \\[1ex] &= 1 + \beta_1^{\ce{OH}} [\ce{OH-}] + \dotsb + \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{OH}} [\ce{OH-}]^{\normalsize \textit{n}} + {} \\[1ex] &\quad + \beta_1^{\ce{NH3}} [\ce{NH3}] + \beta_2^{\ce{NH3}} [\ce{NH3}]^2 + \dotsb + \beta_{\smash{\normalsize \textit{m}} \vphantom{m}}^{\ce{NH3}} [\ce{NH3}]^{\normalsize \textit{m}} = \\[1ex] &= \alpha_{\ce{M(OH)}} + \alpha_{\ce{M(NH3)}} - \cancel{1} \end{align} $
Normalmente el $1$ se tacha, es despreciable, ya que los coeficientes son de un valor grande, si no ya probablemente ni se calcularían.
Para el coeficiente del ligando, en principio, sólo se va a contar con los protones.
$ \alpha_{\ce{L}} = \dfrac{[\ce{L'}]}{[\ce{L}]} = \dfrac{[\ce{L}] + [\ce{LH}] + \dotsb + [\ce{LH_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}]}{[\ce{L}]} = 1 + \dfrac{[\ce{LH}]}{[\ce{L}]} + \dotsb + \dfrac{[\ce{LH_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}]}{[\ce{L}]} $
Si:
$ \begin{array}{l} \ce{L + \textit{n} H <=> LH_{\normalsize \textit{n}}} \\[1ex] \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{H}} = \dfrac{ [\ce{LH_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}] }{ [\ce{L}] [\ce{H+}]^{\smash{\normalsize \textit{n}}} } \, \Rightarrow \, \dfrac{[\ce{LH_{\smash{\normalsize \textit{n}}}}]}{[\ce{L}]} = \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{H}} [\ce{H+}]^{\normalsize \textit{n}} \end{array} $
Por tanto:
$ \alpha_{\ce{L}} = 1 + \beta_1^{\ce{H}} [\ce{H+}] + \beta_2^{\ce{H}} [\ce{H+}]^2 + \dotsb + \beta_{\smash{\normalsize \textit{n}} \vphantom{n}}^{\ce{H}} [\ce{H+}]^{\normalsize \textit{n}} $
Si los únicos parásitos presentes para este ejemplo fueran los $\ce{OH-}\!$, compitiendo por el metal, y los $\ce{H+}\!$, por el ligando, a partir del conocimiento del $\ce{pH}$ y las $\beta$ podrían hallarse $k' \mspace{-1mu}$ y la concentración de $\ce{ML_{\normalsize \textit{n}}}$.
Como ya se ha dicho $k' \mspace{-1mu}$ da una idea de la extensión en la que el complejo está presente en el medio que se encuentra.
$ k' = \dfrac{\beta_{\ce{ML}}}{\alpha_{\ce{M}} \alpha_{\ce{L}}} \quad \text{(Estequiometría 1:1)} $
Por ejemplo, si el ligando tiene tendencia a reaccionar con el protón habría una competencia entre los protones y el metal. En ese caso, siendo el $\alpha_{\ce{L}}\!$ importante, de tal modo que $k' \mspace{-1mu}$ sería más pequeña, disminuiría la complejación. Lo mismo sucedería si la reacción parásita fuera entre el $\ce{OH-}\mspace{-1mu}$ (u otro ligando p. ej. $\ce{NH3}$) y el metal, en donde la competencia se establecería entre el $\ce{OH-}\mspace{-1mu}$ y el ligando.
En general, en medio muy ácido, o en el extremo contrario muy básico, menos complejo principal, debido a las reacciones parásitas ya comentadas. Aunque también todo depende de lo grande que sea $\beta_{\ce{ML}}$. Se considera que el valor de $k'$ es suficientemente importante cuando es superior a $10^7$.