Producto de solubilidad condicional

- Precipitación y acidez:

Si el medio es ácido el equilibrio se desplazará a la derecha. Lo mismo sucedería en medio básico. Por tanto, en ambos casos el $\ce{ZnS}$ será mucho más soluble.

Así pues, para conseguir redisolver una sal lo que se hace es retirar los iones implicados en el equlibrio de precipitación.

Aquí el producto de solubilidad condicional va a permitir calcular la solubilidad en determinadas condiciones de $\ce{pH}$.

Ejemplo:

Donde:

$ \begin{array}{l} K_{\rm ps} = [\ce{Ca^2+}] [\ce{CO3^2-}] = \pu{2,5e-8} \\[1ex] \ce{pK_{a1}} = 6{,}3 \\[1ex] \ce{pK_{a2}} = 10{,}3 \\ \end{array} $

¿Cuál es la solubilidad de esta sal en una solución $\ce{0,1 M}$ de ácido acético?

El $\ce{pH}$ de una solución $\pu{0,1 M}$ de ácido acético, cuyo $\ce{pKa} = 4{,}75$, es:

$ \begin{array}{l} [\ce{H+}] = \sqrt{\ce{Ka} \, c_{\rm a} \Space{0em}{0.75em}{0em}} = \sqrt{10^{-4{,}75} \! \cdot 0{,}1 \Space{0em}{1em}{0em}} = \pu{1,3e-3 M} \\ \ce{pH} = \dfrac{1}{2} \ce{pKa} - \dfrac{1}{2} \log c_{\rm a} = 2{,}88 \end{array} $

A este $\ce{pH}$ ácido el calcio no formará hidroxocomplejos. Además, esto se une a la poca tendencia que ya tiene de por sí a reaccionar en ese sentido.

Lo que sí se formará es ácido carbónico, liberándose $\ce{CO2}\mspace{-1mu}$, desplazando la reacción de solubilidad del $\ce{CaCO3}$ hacia la derecha. Por tanto se disuelve la sal.

Para hallar la solubilidad de este caso, se define la siguiente constante de producto de solubilidad condicional:

$ K'_{\rm ps} = [\ce{Ca^2+}] [\ce{CO3^2-'}] $

Donde $[\ce{CO3^2-'}]$ es la concentración global de todas las especies en solución del carbonato.

El coeficiente de reacción parásita es aquí:

$ \alpha_{\ce{CO3^2-}} = \dfrac{[\ce{CO3^2-'}]}{[\ce{CO3^2-}]} $

Por tanto:

$ K'_{\rm ps} = [\ce{Ca^2+}] [\ce{CO3^2-}] \, \alpha_{\ce{CO3^2-}} \mspace{-1mu} = K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}} $

Se necesita calcular el valor del coeficiente.

$ \alpha_{\ce{CO3^2-}} \mspace{-1mu}= \dfrac{[\ce{CO3^2-}] + [\ce{HCO3-}] + [\ce{H2CO3}]}{[\ce{CO3^2-}]} = 1 + \dfrac{[\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO3^2-}]} + \dfrac{[\ce{H2CO3}]}{[\ce{CO3^2-}]} $

Haciendo uso de las constantes de protonación globales:

$ \begin{alignat}{2} &\ce{H+ \! + CO3^2- \! <=> HCO3-} && \beta_1 = \dfrac{[\ce{HCO3-}]}{[\ce{H+}] [\ce{CO3^2-}]} = \dfrac{1}{\ce{K_{a2}}} \\[1ex] &\ce{2 H+ \! + CO3^2- \! <=> H2CO3} &\qquad& \beta_2 = \dfrac{[\ce{H2CO3}]}{[\ce{H+}]^2 [\ce{CO3^2-}]} = \dfrac{1}{\ce{K_{a1}} \ce{K_{a2}}} \end{alignat} $

Por tanto:

$ \alpha_{\ce{CO3^2-}} \mspace{-1mu} = 1 + \beta_1 [\ce{H+}] + \beta_2 [\ce{H+}]^2 = 1 + \dfrac{[\ce{H+}]}{\ce{K_{a2}}} + \dfrac{[\ce{H+}]^2}{\ce{K_{a1}} \ce{K_{a2}}} $

Siendo, se calculó anteriormente, $[\ce{H+}] = \pu{1,3e-3 M}$, y considerando que no varíe (irreal${}^{(\star)}$), queda que:

$ \alpha_{\ce{CO3^2-}} = \cancel{1 + \dfrac{\pu{1,3e-3}}{10^{-10,3}}} \! + \dfrac{(\pu{1,3e-3})^2}{10^{-6,3} 10^{-10,3}} = \pu{6,7e10} $

Dado lo elevado de este coeficiente la reacción parásita es importante. Así pues:

$ K'_{\rm ps} = (\pu{2,5e-8}) (\pu{6,7e10}) = \pu{1,7e3} $

Con este valor hallado para el producto de solubilidad condicional se calcula ahora la solubilidad:

$ S'_{\ce{CaCO3}} = [\ce{Ca^2+}] = [\ce{CO3^2-'}] = \sqrt{K'_{\rm ps} \Space{0em}{0.75em}{0em}} = \sqrt{\pu{1,7e3} \Space{0em}{1em}{0em}} = \pu{41 M} $

Por tanto, en estas condiciones es muy soluble.

$(\star)$ Irreal ya que los protones procedentes del acético pueden reaccionar con carbonato y bicarbonato, en una reacción típica ácido-base donde estos últimos actúan de bases.

Debido a que el acético es un ácido más fuerte que bicarbonato y carbónico, el equilibrio de aquél estará desplazado hacia el acetato (i.e. $[\ce{AcO-}] > [\ce{AcOH}] \, \Rightarrow$ $\ce{pH} > \ce{pKa}$), y el carbónico estará más presente que carbonato y bicarbonato (i.e. $[\ce{H2CO3}] > [\ce{HCO3-}] + [\ce{CO3^2-}] \, \Rightarrow \, \ce{pH} < \ce{pK_{a1}}\mspace{-1mu}$).

Si se plantea el balance de cargas:

$ 2 [\ce{Ca^2+}] + [\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}] + 2 [\ce{CO3^2-}] + [\ce{AcO-}] + [\ce{OH-}] $

Pueden hacerse simplificaciones:

$ 2 [\ce{Ca^2+}] + \! \cancel{[\ce{H3O+}]} \! = [\ce{HCO3-}] + \! \cancel{2 [\ce{CO3^2-}]} \! + [\ce{AcO-}] + \! \cancel{[\ce{OH-}]} $

Donde se ha considerado que la primera protonación del carbonato es muy favorable, de tal modo que $[\ce{HCO3-}] \gg [\ce{CO3^2-}]$, pero no tanto la segunda, $[\ce{AcO-}] \mathrel{{\gg}\llap{\unicode{x0338}\;}} [\ce{HCO3-}]$. Por el rango de $\ce{pH}$ que se espera en la solución, también pueden despreciarse $[\ce{H3O+}]$ y $[\ce{OH-}]$.

Si:

$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} [\ce{HCO3-}] = \dfrac{ c_{\ce{CO3^2-}} \ce{K_{a1}} [\ce{H3O+}] }{ [\ce{H3O+}]^2 + \ce{K_{a1}} [\ce{H3O+}] + \ce{K_{a1}} \ce{K_{a2}} \, } \\[1ex] c_{\ce{CO3^2-}} \! = [\ce{CO3^2-'}] = [\ce{Ca^2+}] \end{array} \right\} \, \Rightarrow \\[1em] \Rightarrow \, [\ce{HCO3-}] = \dfrac{ [\ce{Ca^2+}] \ce{K_{a1}} [\ce{H3O+}] }{ [\ce{H3O+}]^2 + \ce{K_{a1}} [\ce{H3O+}] + \ce{K_{a1}} \ce{K_{a2}} } \end{array} $

Donde, por el $\ce{pH}$ esperado:

$ [\ce{HCO3-}] = \dfrac{ [\ce{Ca^2+}] \ce{K_{a1}} \! \cancel{[\ce{H3O+}]} }{ [\ce{H3O+}]^{\cancel{2}} \! + \ce{K_{a1}} \! \cancel{[\ce{H3O+}]} \! + \! \cancel{\ce{K_{a1}} \ce{K_{a2}}} } = \dfrac{[\ce{Ca^2+}] \ce{K_{a1}}}{[\ce{H3O+}] + \ce{K_{a1}}} $

También:

$ [\ce{AcO-}] = \dfrac{c_{\ce{AcOH}} \ce{Ka}}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} $

Sustituyendo:

$ 2 [\ce{Ca^2+}] = \dfrac{[\ce{Ca^2+}] \ce{K_{a1}}}{[\ce{H3O+}] + \ce{K_{a1}}} + \dfrac{c_{\ce{AcOH}} \ce{Ka}}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} $

Si:

$ K'_{\rm ps} = (S'_{\ce{CaCO3}})^2 = [\ce{Ca^2+}]^2 = K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}} \Rightarrow \, [\ce{Ca^2+}] = \sqrt{\strut K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}}} $

Entonces, reemplazando:

$ 2 \sqrt{\strut K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}}} = \dfrac{\ce{K_{a1}}}{[\ce{H3O+}] + \ce{K_{a1}}} \sqrt{\strut K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}}} + \dfrac{c_{\ce{AcOH}} \ce{Ka}}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}} $

Igualdad cuya unica variable es ahora la concentración de $\ce{H3O+}$.

Si se hace el siguiente razonamiento, donde se plantean dos parejas tampón $\ce{AcOH} \mathbin{/} \ce{AcO-}$ y $\ce{H2CO3} \mathbin{/} \ce{HCO3-}$:

$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} c_{\ce{AcOH}} = [\ce{AcOH}] + [\ce{AcO-}] \, \Rightarrow \\ \Rightarrow \, \ce{pKa} - 1{,}3 < \ce{pH} < \ce{pKa} + 1{,}3 \\[1ex] [\ce{AcO-}] > [\ce{AcOH}] \, \Rightarrow \, \ce{pH} > \ce{pKa} \end{array} \, \right\} \, \Rightarrow \begin{aligned} \\ \ce{pKa} &< \ce{pH} < \ce{pKa} + 1{,}3 \\ 4{,}75 &< \ce{pH} < 6{,}05 \end{aligned} \\[1em] \left. \begin{array}{l} c_{\ce{CO3^2-}} = [\ce{H2CO3}] + [\ce{HCO3-}] \, \Rightarrow \\ \Rightarrow \, \ce{pK_{a1}} - 1{,}3 < \ce{pH} < \ce{pK_{a1}} + 1{,}3 \\[1ex] [\ce{H2CO3}] > [\ce{HCO3-}] \, \Rightarrow \, \ce{pH} < \ce{pK_{a1}} \end{array} \, \right\} \, \Rightarrow \begin{aligned} \\ \ce{pK_{a1}} - 1{,}3 &< \ce{pH} < \ce{pK_{a1}} \\ 5{,}0 &< \ce{pH} < 6{,}3 \end{aligned} \end{array} \right\} \, \Rightarrow \\[1em] \Rightarrow \, 5{,}0 < \ce{pH} < 6{,}05 \end{array} $

Puede construirse una tabla donde mediante un método de prueba y error hallar la solución:

$ \begin{array}{c|c|c|c|c|c} \ce{pH} & \alpha_{\ce{CO3^2-}} & \text{Izquierda} & \text{Derecha} & \text{Ratio (Izq./Der.)} & S'_{\ce{CaCO3}} \\[1ex] \hline 5{,}0 & \pu{4,2e6} & 0{,}6466 & 0{,}0794 & 8{,}1396 & \pu{3,2e-1} \\ 5{,}1 & \pu{2,7e6} & 0{,}5168 & 0{,}0845 & 6{,}1185 & \pu{2,6e-1} \\ 5{,}2 & \pu{1,7e6} & 0{,}4136 & 0{,}0890 & 4{,}6458 & \pu{2,1e-1} \\ 5{,}3 & \pu{1,1e6} & 0{,}3317 & 0{,}0931 & 3{,}5629 & \pu{1,7e-1} \\ 5{,}4 & \pu{7,1e5} & 0{,}2665 & 0{,}0966 & 2{,}7589 & \pu{1,3e-1} \\ 5{,}5 & \pu{4,6e5} & 0{,}2148 & 0{,}0996 & 2{,}1564 & \pu{1,1e-1} \\ 5{,}6 & \pu{3,0e5} & 0{,}1736 & 0{,}1021 & 1{,}7008 & \pu{8,7e-2} \\ 5{,}7 & \pu{2,0e5} & 0{,}1408 & 0{,}1040 & 1{,}3534 & \pu{7,0e-2} \\ \color{red}{5{,}8} & \pu{1,3e5} & 0{,}1147 & 0{,}1056 & \color{red}{1{,}0864} & \pu{5,7e-2} \\ \color{red}{5{,}9} & \pu{8,8e4} & 0{,}0939 & 0{,}1068 & \color{red}{0{,}8797} & \pu{4,7e-2} \\ 6{,}0 & \pu{6,0e4} & 0{,}0773 & 0{,}1076 & 0{,}7186 & \pu{3,9e-2} \\ \end{array} $

Donde:

Izquierda $=$ Izquierda del balance de cargas (con las simplificaciones).

Derecha $=$ Derecha del balance de cargas (con las simplificaciones).

$S'_{\ce{CaCO3}} \! = [\ce{Ca^2+}] = \sqrt{\strut K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{CO3^2-}}}$

$\alpha_{\ce{CO3^2-}} \! \approx \beta_1 [\ce{H3O+}] + \beta_2 [\ce{H3O+}]^2$

Afinando más:

$ \begin{array}{c|c|c|c|c|c} \ce{pH} & \alpha_{\ce{CO3^2-}} & \text{Izquierda} & \text{Derecha} & \text{Ratio (Izq./Der.)} & S'_{\ce{CaCO3}} \\[1ex] \hline 5{,}80 & \pu{1,32e5} & 0{,}1147 & 0{,}1056 & 1{,}0864 & \pu{5,7e-2} \\ 5{,}81 & \pu{1,26e5} & 0{,}1124 & 0{,}1057 & 1{,}0633 & \pu{5,6e-2} \\ 5{,}82 & \pu{1,21e5} & 0{,}1102 & 0{,}1059 & 1{,}0408 & \pu{5,5e-2} \\ \color{red}{5{,}83} & \pu{1,17e5} & 0{,}1080 & 0{,}1060 & \color{red}{1{,}0189} & \pu{5,4e-2} \\ \color{red}{5{,}84} & \pu{1,12e5} & 0{,}1058 & 0{,}1061 & \color{red}{0{,}9975} & \pu{5,3e-2} \\ 5{,}85 & \pu{1,08e5} & 0{,}1037 & 0{,}1062 & 0{,}9766 & \pu{5,2e-2} \\ 5{,}86 & \pu{1,03e5} & 0{,}1017 & 0{,}1063 & 0{,}9562 & \pu{5,1e-2} \\ 5{,}87 & \pu{9,94e4} & 0{,}0997 & 0{,}1065 & 0{,}9364 & \pu{5,0e-2} \\ 5{,}88 & \pu{9,55e4} & 0{,}0977 & 0{,}1066 & 0{,}9170 & \pu{4,9e-2} \\ 5{,}89 & \pu{9,18e4} & 0{,}0958 & 0{,}1067 & 0{,}8982 & \pu{4,8e-2} \\ 5{,}90 & \pu{8,82e4} & 0{,}0939 & 0{,}1068 & 0{,}8797 & \pu{4,7e-2} \end{array} $

Solución:

$ S'_{\ce{CaCO3}} = \pu{5,3e-2 M} $

Se ha considerado la disolución un sistema cerrado. La única fuente de carbonatos, de sus distintas especies, es el precipitado.

Por convención, al escribir $\ce{H2CO3}$ se engloba tanto al $\ce{CO2_{(aq)}}$, la forma mayoritaria en la que el carbónico está en solución, como la forma hidratada ($\ce{H2CO3}$). Por tanto, aunque se escriba esta última, en realidad es la suma de las dos, $\ce{CO2_{(aq)}}$ y $\ce{H2CO3}$. Este es el caso, por ejemplo, siendo consistentes, del denominador de $\ce{K_{a1}}$.

- Precipitación y complejación:

Al añadir cloruro en exceso se forman complejos de cloro y plata.

$ \begin{alignat}{2} &\ce{Ag+ \! + Cl- <=> AgCl_{(aq)}} && \beta_1 = 10^{2{,}9} \\[1ex] &\ce{Ag+ \! + 2 Cl- <=> [AgCl2]-} && \beta_2 = 10^{4{,}7} \\[1ex] &\ce{Ag+ \! + 3 Cl- <=> [AgCl3]^2-} && \beta_3 = 10^{5{,}0} \\[1ex] &\ce{Ag+ \! + 4 Cl- <=> [AgCl4]^3-} &\qquad& \beta_4 = 10^{5{,}9} \end{alignat} $

El producto de solubilidad condicional pues:

$ K'_{\rm ps} = K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{Ag+}} $

El cálculo del coeficiente de reacción parásita:

$ \begin{align} \alpha_{\ce{Ag+}} &= 1 + \beta_1 [\ce{Cl-}] + \beta_2 [\ce{Cl-}]^2 + \beta_3 [\ce{Cl-}]^3 + \beta_4 [\ce{Cl-}]^4 = \\[1ex] &= \cancel{1} + 10^{1{,}9} + 10^{2{,}7} + 10^{2{,}0} + 10^{1{,}9} = 10^{2{,}9} \end{align} $

Se considera, como se verá más adelante también, que la concentración de cloruros no varía.

Por tanto:

$ K'_{\rm ps} = 10^{-9{,}5} \cdot 10^{2{,}9} = 10^{-6{,}6} = \pu{3e-7} $

El producto de solubilidad ha aumentado de forma apreciable. Evidencia que el exceso de cloruro provoca un aumento en la solubilidad de la sal.

Teniendo en cuenta que el valor de $[\ce{Ag+'}]$ debe ser igualmente bajo, cabe considerar que la concentración de $\ce{Cl-}\mspace{-1mu}$ inicial, $\pu{0,1 M}$, resta prácticamente inalterada. Así pues, el efecto del ion común en la concentración global de plata (y en la solubilidad de la sal):

$ \begin{array}{l} K'_{\rm ps} = [\ce{Ag+'}] [\ce{Cl-}] \\[1ex] \Rightarrow \, S'_{\ce{AgCl}} = [\ce{Ag+'}] = \dfrac{K'_{\rm ps}}{[\ce{Cl-}]} = \dfrac{\pu{3e-7}}{0{,}1} = \pu{3e-6 M} \end{array} $

- Precipitación, complejación y acidez:

• Primero, sólo $\ce{NH3}$:

La reacción parasita se produce sobre la plata:

$ K'_{\rm ps} = K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{Ag+}} $

El cálculo del coeficiente de reacción parásita, suponiendo que la concentración de $\ce{NH3}$ no varía (irreal${}^{(\ast)}$):

$ \alpha_{\ce{Ag+}} = 1 + \beta_1 [\ce{NH3}] + \beta_2 [\ce{NH3}]^2 = \cancel{1 + \pu{2,5e3}} \! + \pu{2,5e7} \approx \pu{2,5e7} $

Por tanto el valor de la constante de solubilidad condicional:

$ K'_{\rm ps} = (\pu{3,2e-10}) \, (\pu{2,5e7}) = \pu{8,0e-3} $

Siendo pues la solubilidad condicional:

$ S'_{\ce{AgCl}} = [\ce{Ag+'}] = [\ce{Cl-}] = \sqrt{K'_{\rm ps} \Space{0em}{0.75em}{0em}} = \sqrt{\pu{8,0e-3} \Space{0em}{1em}{0em}} = \pu{8,9e-2 M} $

Así pues, en este caso el $\ce{AgCl}$ es soluble hasta la concentración anterior.

$(\ast)$ Irreal porque, obviamente, disminuye por complejación con la plata. Teniendo en cuenta que a esta concentración de amoniaco prácticamente la totalidad de la plata presente en la solución estará en forma de la especie más complejada, entonces mediante iteración:

$ \begin{array}{lcl} \! \begin{split} [\ce{NH3}]_0 = c_{\ce{NH3}} \! = \pu{1 M} \\ {} \end{split} & \begin{split} \Rightarrow \\ {} \end{split} & \begin{split} S'_{0,\ce{AgCl}} &\approx [\ce{Ag(NH3)2+}] = \\ &= \pu{8,9e-2 M} \end{split} \\[1ex] \! \begin{split} [\ce{NH3}]_1 &\approx c_{\ce{NH3}} \! - 2 [\ce{Ag(NH3)2+}] = \\ &= c_{\ce{NH3}} \! - 2 S'_{0,\ce{AgCl}} = \\ &= \pu{0,82 M} \end{split} & \begin{split} \\ \\ \Rightarrow \end{split} & \begin{split} \\ \\ S'_{1,\ce{AgCl}} = \pu{7,3e-2 M} \end{split} \\[1ex] [\ce{NH3}]_2 = \pu{0,85 M} & \Rightarrow & S'_{2,\ce{AgCl}} = \pu{7,6e-2 M} \\[1ex] [\ce{NH3}]_3 = \pu{0,85 M} & \Rightarrow & \underline{S'_{3,\ce{AgCl}} = \pu{7,6e-2 M}} \end{array} $

Otra manera, más directa, sin iteración, de obtener una solución más rigurosa, con la misma premisa de considerar que la plata en solución estará en forma del complejo de segundo orden:

$ \begin{array}{l} K'_{\rm ps} = [\ce{Ag+'}] [\ce{Cl-}] = (S'_{\ce{AgCl}})^2 \\[1ex] K'_{\rm ps} = K_{\rm ps} \, \alpha_{\ce{Ag+}} \! \approx K_{\rm ps} \, \beta_2 [\ce{NH3}]^2 \approx K_{\rm ps} \, \beta_2 (c_{\ce{NH3}} - 2 S'_{\ce{AgCl}})^2 \\[1ex] \Rightarrow \, (S'_{\ce{AgCl}})^2 = K_{\rm ps} \, \beta_2 (c_{\ce{NH3}} - 2 S'_{\ce{AgCl}})^2 \\[1ex] \Rightarrow \, S'_{\ce{AgCl}} = \dfrac{ c_{\ce{NH3}} (K_{\rm ps} \, \beta_2)^{1/2} }{ 1 + 2 (K_{\rm ps} \, \beta_2)^{1/2} } = \pu{7,6e-2 M} \end{array} $

• Segundo, se acidifica el medio, que era básico al ser el $\ce{NH3}\mspace{-1mu}$ una base, hasta $\ce{pH} = 4$:

Ahora los protones reaccionan con el $\ce{NH3}$.

$ \left. \begin{array}{l} [\ce{NH3}] = \dfrac{c_{\ce{NH3}} K_{{\rm a},\ce{NH4^+}}}{[\ce{H3O+}] + K_{{\rm a},\ce{NH4^+}}} \\[1ex] K_{{\rm a}, \ce{NH4^+}} = 10^{-9{,}25} \end{array} \right\} \Rightarrow [\ce{NH3}] = \dfrac{10^{-9{,}25}}{10^{-4} + \! \cancel{10^{-9{,}25}}} = \pu{10^{-5,25} M} $

De tal modo que $\alpha_{\ce{Ag+}}\mspace{-1mu}$ será diferente:

$ \alpha_{\ce{Ag+}} = 1 + \! \cancel{(\pu{2,5e3}) \, (10^{-5{,25}}) + (\pu{2,5e7}) \, (10^{-5{,}25})^2} \! \approx 1 $

Por tanto:

$ K'_{\rm ps} \approx K_{\rm ps} $

La consecuencia es, pues, que volverá a precipitar el $\ce{AgCl}$.