Si se tienen diferentes iones en una solución capaces de precipitar en presencia de un tercero, cuando se añade a la solución este ion común precipitará primero aquel que dé la sal más insoluble. A continuación, siguiendo el mismo criterio, lo harán el resto. Se habla de precipitación fraccionada cuando han precipitado el $\pu{99,9\%}$ de los iones de una especie antes de que empiece a precipitar la siguiente. Cuando se produce una precipitación del $\pu{99,9\%}$ del ion se considera que la precipitación es cuantitativa. Si se da esto, permite la separación de los distintos iones.
Ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{BaSO4 \! v \! <=> Ba^2+ \! + SO4^2-} \quad \ce{$K$_{ps,BaSO_4}} \! = [\ce{Ba^2+}] [\ce{SO4^2-}] = \pu{1,1e-10} \\[1ex] \ce{SrSO4 \! v \! <=> Sr^2+ \! + SO4^2-} \quad \ce{$K$_{ps,SrSO_4}} \! = [\ce{Sr^2+}] [\ce{SO4^2-}] = \pu{2,8e-7} \end{array} $
Empieza la precipitación cuando se alcanza o sobrepasa el $K_{\rm ps}$.
Dado que su $K_{\rm ps}$ es más pequeña, el $\ce{BaSO4}$ será el primero que precipite. La precipitación comenzará en el momento que $[\ce{SO4^2-}]$ llegue a $\pu{1,1e-9 M}$.
$ [\ce{SO4^2-}] = \dfrac{\ce{$K$_{ps,BaSO_4}}}{[\ce{Ba^2+}]} = \dfrac{\pu{1,1e-10}}{0{,}1} = \pu{1,1e-9 M} $
Después lo hará el $\ce{SrSO4}$, cuando $[\ce{SO4^2-}]$ alcance un valor de $\pu{2,8e-6 M}$.
$ [\ce{SO4^2-}] = \dfrac{\ce{$K$_{ps,SrSO_4}}}{[\ce{Sr^2+}]} = \dfrac{\pu{2,8e-7}}{0{,}1} = \pu{2,8e-6 M} $
Cuando ha precipitado el $\pu{99,9 \%}$ de $\ce{Ba^2+}$ queda pues, áun sin precipitar, el $\pu{0,1 \%}$. Por tanto queda una milésima parte de la concentración inicial. Esto es, $[\ce{Ba^2+}] =$ $0{,}1\mathbin{/}1000 = \pu{e-4 M}$, y entonces $[\ce{SO4^2-}] = \pu{1,1e-10}\mathbin{/}10^{-4} = \pu{1,1e-6 M}$. A esta concentración de $\ce{SO4^2-}\mspace{-1mu}$ el $\ce{SrSO4}$ aún no ha empezado a precipitar, ya que $\pu{2,8e-6 M} > \pu{1,1e-6 M}$. No se ha alcanzado el mínimo necesario. Así pues, este es un ejemplo de precipitación fraccionada.
También pueden hacerse los cálculos mirando si a la concentración necesaria de $\ce{SO4^2-}\mspace{-1mu}$ para que precipite el $\ce{SrSO4}$ la concentración de $\ce{Ba^2+}\mspace{-1mu}$ es $\le \pu{0,1\%}$ de la inicial. Esto es:
$ [\ce{Ba^2+}] = \dfrac{\ce{$K$_{ps,BaSO_4}}}{[\ce{SO4^2-}]} = \dfrac{\pu{1,1e-10}}{\pu{2,8e-6}} = \pu{3,9e-5 M} $
Como $\pu{3,9e-5 M} < \pu{e-4 M}$ la precipitación del $\ce{Ba^2+}\mspace{-1mu}$ ha sido cuantitativa en el momento que se inicia la del $\ce{Sr^2+}$.
Otro ejemplo:
$ \begin{array}{l} \ce{Cl- \! + Ag+ <=> AgCl v} \quad K_{\rm ps,AgCl} \! = [\ce{Ag+}] [\ce{Cl-}] = \pu{1,8e-10} \\[1ex] \ce{CrO4^2- \! + 2 Ag+ <=> Ag2CrO4 \! v} \quad K_{\rm ps,Ag_2CrO_4} \! = [\ce{Ag+}]^2 [\ce{CrO4^2-}] = \pu{1,2e-12} \end{array} $
En la solución la concentración de $\ce{Cl-}\mspace{-1mu}$ es $\pu{0,1 M}$ y la de $\ce{CrO4^2-} \ \pu{0,01 M}$.
Lo primero es ver quién es más insoluble:
$ \begin{array}{l} S_{\ce{AgCl}} = \sqrt{K_{\rm ps,AgCl} \Space{0em}{0.75em}{0em}} = \sqrt{\pu{1,8e-10} \Space{0em}{1em}{0em}} = \pu{1,3e-5 M} \\[1ex] S_{\ce{Ag2CrO4}} = \sqrt[\scriptstyle 3]{\dfrac{K_{\rm ps,Ag_2CrO_4} \Space{0em}{0.75em}{0em}}{4}} = \sqrt[\scriptstyle 3]{\dfrac{\pu{1,2e-12} \Space{0em}{1em}{0em}}{4}} = \pu{6,7e-5 M} \end{array} $
Por tanto, al adicionar $\ce{Ag+}\mspace{-2mu}$ a la solución primero precipitará el $\ce{AgCl}$.
En esta solución, los $\ce{Cl-}\mspace{-1mu}$ empiezan a precipitar cuando la concentración de $\ce{Ag+}\mspace{-1mu}$ es igual a $\pu{1,8e-9 M}$. Los $\ce{CrO4^2-}\mspace{-1mu}$ lo harán en el momento que la concentración de $\ce{Ag+}$ llegue a $\pu{1,1e-5 M}$. Esto es:
$ [\ce{Ag+}] = \dfrac{K_{\rm ps,AgCl}}{[\ce{Cl-}]} = \dfrac{\pu{1,8e-10}}{0{,}1} = \pu{1,8e-9 M} \\[1ex] [\ce{Ag+}] = \sqrt{\dfrac{K_{\rm ps,Ag_2CrO_4} \Space{0em}{1em}{0em}}{[\ce{CrO4^2-}]}} = \sqrt{\dfrac{\pu{1,2e-12} \Space{0em}{1em}{0em}}{0{,}01}} = \pu{1,1e-5 M} $
Cuando $[\ce{Ag+}] = \pu{1,1e-5 M}$ la concentración de $\ce{Cl-}\mspace{-1mu}$ es:
$ [\ce{Cl-}] = \dfrac{K_{\rm ps,AgCl}}{[\ce{Ag+}]} = \dfrac{\pu{1,8e-10}}{\pu{1,1e-5}} = \pu{1,6e-5 M} $
Esta concentración de $\ce{Cl-}\mspace{-1mu}$ es inferior al $\pu{0,1 \%}$ de la inicial ($0{,}1 \mathbin{/} 1000 = \pu{e-4 M}$). Así que éste también es un caso de precipitación fraccionada, ya que al menos el $\pu{99,9 \%}$ ha precipitado.
Esto tiene utilidad para saber el cloruro que hay en una solución, esto es, mediante una valoración con $\ce{Ag+}$ en la que se emplea el $\ce{CrO4^2-}$ como indicador, al tener el precipitado de cromato de plata, que se forma alcanzado el punto final, coloración rojiza.