Reactivo valorante: EDTA $\pu{0,1M}$ o menor (apróx. hasta $\pu{0,02 M}$).
Comercialmente el EDTA se presenta como la sal bisódica sólida: $\ce{Na2H2Y.2H2O}$.
A partir de esta sal se prepara apróximadamente la disolución $\pu{0,1M}$. A continuación se procede a la estandarización con $\ce{Zn}$ ó $\ce{CaCO3}$.
En el caso del $\ce{Zn}$:
$ \def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } \ce{ Zn \rarrow{\smash{\text{disolución}}}{\ce{HCl} \smash{\text{ diluido}}} Zn^2+ -> pH = {9-10}, NET } $
En el caso del $\ce{CaCO3}$:
$ \ce{ CaCO3 \rarrow{\smash{\text{disolución}}}{\ce{HCl} \smash{\text{ diluido}}} Ca^2+ -> pH = 12, \smash{\text{murexida o calcón}} } $
Formas de llevar a cabo la valoración:
$\bullet$ Directa:
$\ce{Bi^3+ \ pH = {1-2}}$, XO
$\ce{Ca^2+ \ pH \mathord{\sim} 12}$, murexida, calcón.
$ \left. \begin{array}{l} \ce{Mg^2+} \\[1ex] \ce{Mn^2+} \, (\dagger) \\[1ex] \ce{Zn^2+} \end{array} \; \right\} \; \ce{pH} = 8\smash{\text{-}}10$, NET
($\dagger$) En estas condiciones $\ce{Mn^2+ \mspace{-9mu} \rarrow{\ce{O2}}{} \mspace{-6mu} MnO2 \! v}\!$ (suspensión que impide ver el viraje). Por tanto se hace necesario un reactivo auxiliar reductor $\rightarrow$ ácido ascórbico.
$\bullet$ Indirecta:
$\ce{A + M -> AM -> M + R}$
El analito $\ce{A}$ no puede dar reacción directa con el EDTA. Se hace reaccionar con un metal $\ce{M}$ que sí puede valorarse.
$ \ce{PO4^3- \mspace{-9mu} \rarrow{\!\!\ce{Mg^2+{,}\,NH4+}\!\!}{} \mspace{-6mu} MgNH4PO4_{(s)}} \mspace{-1mu} \Biggl\langle \mspace{-1mu} \begin{array}{l} \smash{ \rarrow{\!\!\smash{\text{dis.}}\!\!}{} \ce{Mg^2+} \! \leftarrow \smash{\text{se determina}} \Rightarrow \smash{\text{moles }} \ce{PO4^3-} } \\ \smash{\text{ ó}} \\ \smash{ \! \ce{+ Mg^2+ \! {(exc.)}} \mspace{2mu} {\leftarrow} \mspace{2mu} \smash{\text{se determina}} \mspace{2mu} {\Rightarrow} \mspace{2mu} \smash{\text{moles}} \mspace{2mu} \ce{PO4^3-} } \end{array} $
$\ce{SO4^2- \rarrow{\ce{Ba^2+}}{} BaSO4 \! v} \! + \, \boxed{\text{exceso } \ce{Ba^2+}} \leftarrow$ se determina $\Rightarrow$ moles $\ce{SO4^2-}$
$\bullet$ Retroceso:
$\ce{A + R(exceso) -> P} + \boxed{\text{exceso } \ce{R}} \rarrow{}{\ce{M} \smash{\text{ patrón}}}$ moles de $\ce{P} \Rightarrow$ moles $\ce{A}$
Motivos para utilizarla:
- falta de indicador.
- cinética lenta.
- $\ce{A}$ es un compuesto poco soluble.
Ejemplos:
$\ast \; \ce{BaSO4_{(s)}}$
$ \ast \; \ce{Al^3+} + \, \underset{ \overset{\scriptstyle \uparrow}{\smash[b]{\text{patrón}}} \quad \overset{\scriptstyle \downarrow}{V \smash[b]{\text{ medido}}} }{\boxed{\text{EDTA en exceso}}} \rarrow{\ce{pH \mathord{=} {2-7}}}{+Q \, (\smash{\text{ebullición}})} \ce{Al{-}EDTA + {exceso} EDTA} $
exceso EDTA $+ \; \underset{ \overset{\scriptstyle \uparrow}{\smash[b]{\text{patrón}}} }{ \boxed{ \begin{array}{l} \ce{Pb^2+} \\ \ce{Zn^2+} \\ \ce{Mg^2+} \end{array} } } \rarrow{ \begin{subarray}{c} \ce{pH \mathord{=} {5-5,5}} \\ {\text{XO}} \end{subarray} }{} \ce{M{-}EDTA} $
$\bullet$ Desplazamiento:
Se emplea cuando no se tiene disponible un indicador adecuado para el metal a determinar. En este método, una solución del complejo de EDTA con magnesio (o zinc) se añade a la de analito. La combinación EDTA y analito es más estable, produciéndose una reacción de desplazamiento tal que:
$\ce{MgY^2- + M^2+ -> MY^2- + Mg^2+}$
A continuación se valora el magnesio liberado, que equivale a la cantidad de analito, con EDTA.
Ejemplo:
Debido a la inestabilidad del complejo $\ce{Ca{-}NET}$ se ha de recurrir en este caso a una valoración por sustitución o desplazamiento.
$ \ce{ Ca^2+ + EDTA \rarrow{}{ \begin{subarray}{|l} \ce{NET} \\[0.5ex] \ce{pH = {9-10} \; NH4+ \! \mathord{/} NH3} \end{subarray} } Ca{-}EDTA } $
No es posible debido a la inestabilidad del complejo $\ce{Ca{-}NET}$
que no permite observar el viraje.
Lo que se hace es añadir un paqueña cantidad de complexonato de magnesio ($\ce{MgY}$) a la solución. Si se tiene en cuenta que:
$K_{\ce{MgY}} < K_{\ce{CaY}}$
$K_{\ce{Mg{-}NET}} > K_{\ce{Ca{-}NET}}$ ,
el proceso esquemáticamente sería el siguiente: