Desde el punto de vista de la selectividad la reacción del EDTA con iones metálicos es muy poco selectiva. Es decir, el EDTA no discrimina entre diferentes iones metálicos en una misma disolución. Por tanto se tendrá que operar de tal manera que varíen las condiciones de la disolución, del sistema para que cambien las $\alpha_{\ce{L}}$ y $\alpha_{\ce{M}}$ alterando la selectividad.
Un ejemplo:
$\ce{Pb^2+}$, $\ce{Bi^3+}$ valorados con EDTA en función del $\ce{pH}$
A pesar de la competencia a $\ce{pH} = 2$ de los protones por el ligando ($\alpha_{\ce{L}(\ce{H+})}{\uparrow}$), debido a la elevada estabilidad de los complejos del $\ce{Bi^3+}$ tanto con el EDTA como con el XO, puede llevarse a cabo su valoración en estas condiciones. En cambio, a causa de ser las constantes de complejación más pequeñas, para el $\ce{Pb^2+}$ eso no es posible a ese nivel de acidez ya que se ve impedida la formación de sus complejos.
Por tanto el $\ce{pH}$ puede influir en la selectividad de las valoraciones. Por ejemplo, para una mezcla $\ce{Pb^2+ + Bi^3+}$ el procedimiento sería el siguiente:
1. A $\ce{pH} = 2$, XO y EDTA $\Rightarrow$ moles $\ce{Bi^3+}$
2. Ajustar $\ce{pH} = 5\text{ - }5{,}5$, el indicador revira y EDTA $\Rightarrow$ moles $\ce{Pb^2+}$
Disoluciones reguladoras:
| $\boldsymbol{\ce{pH}}$ | disolución |
|---|---|
| 1-2 | $\ce{HCl}$, $\ce{HNO3}$ ($0{,}1 \text{ - } \pu{0,01M}$) |
| 4-6 | $\ce{HAc} \,/\mspace{2mu} \ce{Ac-}$ ($\pu{0,05M}$) |
| Hexametilentetramina ($\pu{0,05M}$) | |
| 8-10 | $\ce{NH4+} /\, \ce{NH3}$ ($0{,}1 \text{ - } \pu{0,05M}$) |
| 12 | $\ce{NaOH}$ ($\pu{0,01M}$) |
Agentes o reactivos de enmascaramiento:
| Reactivo | Determinación de | En presencia de |
|---|---|---|
| $\ce{F-}$ ($\ce{pH} = 10$) | $\ce{Zn^2+, Cd^2+, Ni^2+,\\ Co^2+}$ | $\ce{Al^3+, Ca^2+, Mg^2+}$ |
| $\ce{CN-}$ ($\ce{pH} = 9\text{-}12$) | $\ce{Ca^2+, Mg^2+, Ba^2+,\\ Mn^2+, Pb^2+}$ | $\ce{Co^2+, Ni^2+, Cu^2+,\\ Cd^2+, Zn^2+}$ |
| Trietanolamina ($\ce{pH} = 12$) | $\ce{Ca^2+}$ | $\ce{Fe^3+, Al^3+, Mn^2+}$ |
| $\ce{OH-}$ ($\ce{pH} = 12$) | $\ce{Ca^2+}$ | $\ce{Mg^2+}$ |