$\ce{M + In <=> MIn}$
Aquello que cambia es el color. Es decir, los colores de $\ce{In}$ y $\ce{MIn}$ son diferentes.
$\bullet$ Negro de eriocromo T (NET)
1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato de sodio
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{ \underset{{\Large \strut} \text{rojo}}{\smash{\ce{H3In}}} \ieqarrow{\ce{-H+}}{\ce{p$K$1}=1{,}6} \underset{{\Large \strut} \text{rojo}}{\smash{\ce{H2In-}}} \ieqarrow{\ce{-H+}}{\ce{p$K$2}=6{,}3} \underset{{\Large \strut} \text{azul}}{\smash{\ce{HIn^2-}}} \ieqarrow{\ce{-H+}}{\ce{p$K$3}=11{,}6} In^3- \; \llap{\underset{{\Large \strut} \text{anaranjado}}{}} } $
El complejo NET-M es rojo. Por tanto el intervalo ideal de $\ce{pH}$ para observar el viraje va desde $7{,}3$ hasta $10{,}6$, que es donde $\ce{HIn^2-}$ es la especie mayoritaria.
Cálculo del intervalo de viraje del indicador:
$\ce{M + In <=> MIn}$
$K_{\ce{MIn}} = \dfrac{[\ce{MIn}]}{[\ce{M}][\ce{In}]}$
Pero dado que el indicador tiene además equilibrios ácido-base, es adecuado utilizar la constante condicional:
$ K'_{\ce{MIn}} = \dfrac{ [\ce{MIn}] }{ \underset{ \begin{subarray}{c} \displaystyle \uparrow \\ \displaystyle \smash[b]{ \text{que} \rlap{ \smash[b]{ \text{ podría también tener reacciones parásitas (ser conc. condicional)} } } } \end{subarray} }{ \boxed{[\ce{M}]} }[\ce{In'}] } = \dfrac{K_{\ce{MIn}}}{\alpha_{\ce{In}(\ce{H+})}} $
Es mejor trabajar con la constante condicional, así que:
$\ce{{p}M} = \log K'_{\ce{MIn}} + \log \dfrac{[\ce{In']}}{[\ce{MIn}]}$
Trabajando a $\ce{pH} \sim 8\text{-}9$ se tendrá que: $ \dfrac{[\ce{In'}]}{[\ce{MIn}]} = \biggl\langle \begin{array}{l} 10 \rightarrow \smash{\text{azul}} \\ 0{,}1 \rightarrow \smash{\text{rojo}} \end{array} $
Por tanto el intervalo de viraje del indicador metalocrómico:
$\ce{{p}M} = \log K'_{\ce{MIn}} \pm 1$
El planteamiento a la hora de escoger un indicador será parecido al ácido-base, aunque se tendrá que tener en cuenta el $\ce{pH}$.
Si se representa el $\log K'_{\ce{M{-}NET}}$ frente al $\ce{pH}$ la gráfica es la siguiente:
Solución reguladora habitual $\ce{NH4Cl / NH3 ({1:1)}}$
Donde:
$\log K'_{\ce{M{-}NET}} = \log K_{\ce{M{-}NET}} - \log \alpha_{\ce{NET(H+)}}$
Siendo:
$ \begin{align} \alpha_{\ce{NET(H+)}} &= \dfrac{[\ce{In'}]}{[\ce{In^3-}]} = \dfrac{ [\ce{In^3-}]+[\ce{HIn^2-}]+[\ce{H2In-}]+[\ce{H3In}] }{[\ce{In^3-}]} = \\[1ex] &= 1 + \dfrac{[\ce{H+}]}{K_3} + \dfrac{[\ce{H+}]^2}{K_2 K_3} + \dfrac{[\ce{H+}]^3}{K_1 K_2 K_3} \end{align} $
Tomando:
| $\boldsymbol{\log K_{\ce{Ca{-}NET}}}$ | $\boldsymbol{\log K_{\ce{Mg{-}NET}}}$ | $\boldsymbol{\log K_{\ce{Mn{-}NET}}}$ | $\boldsymbol{\log K_{\ce{Zn{-}NET}}}$ |
|---|---|---|---|
| 5,4 | 7,0 | 9,6 | 12,9 |
Como se observa el $\log K'_{\ce{M{-}NET}}$ aumenta con el $\ce{pH}$, disminuye la competencia de los protones por el indicador, y por tanto el intervalo de viraje del indicador se desplaza hacia arriba en la curva de valoración.
$\bullet$ Anaranjado de xilenol (XO)
3,3'-bis[(N,N-dicarboximetil)-aminometil]-o-cresolsulfonftaleína
complejo XO-M rojo-violeta
Si se hace un gráfico, basándose en datos experimentales, del valor de $\ce{{p}M}$, en relación al $\ce{pH}$, en el que se produce el cambio de color:
Donde el $\ce{{p}M}$ en que se observa experimentalmente la transición de color para diferentes valores de $\ce{pH}$:
| $\boldsymbol{\ce{pH}}$ | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 4,5 | 5,0 | 5,5 | 6,0 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Bi}}$ | 4,0 | 5,4 | 6,8 | |||||
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Cd}}$ | 4,0 | 4,5 | 5,0 | 5,5 | ||||
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Hg}}$ | 7,4 | 8,2 | 9,0 | |||||
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Pb}}$ | 4,2 | 4,8 | 6,2 | 7,0 | 7,6 | 8,2 | ||
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Zn}}$ | 4,1 | 4,8 | 5,7 | 6,5 |
$\bullet$ Murexida
complejo metal-indicador
Como antes, gráfico a partir de datos experimentales:
El cambio de color hayándose experimentalmente en:
| $\boldsymbol{\ce{pH}}$ | 6,0 | 7,0 | 8,0 | 9,0 | 10,0 | 11,0 | 12,0 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Ca}}$ | 2,6 | 2,8 | 3,4 | 4,0 | 4,6 | 5,0 | |
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Cu}}$ | 6,4 | 8,2 | 10,2 | 12,2 | 13,6 | 15,8 | 17,9 |
| $\boldsymbol{{\rm p}\ce{Ni}}$ | 4,6 | 5,2 | 6,2 | 7,8 | 9,3 | 10,3 | 11,3 |
$\bullet$ Calcón
| Calcón | |
| Calcón carboxílico |
Para valorar $\ce{Ca^2+}$ en presencia de $\ce{Mg^2+}$ a $\ce{pH} = 12\text{-}13$, siendo con el indicador en forma de complejo el color rojo, y en su forma libre, alcanzado el punto final, el color azul.