$ \left. \begin{array}{l} \alpha_{\ce{M}} = [\ce{M'}] \mathbin{/} [\ce{M}] \\[1ex] \alpha_{\ce{L}} = [\ce{L'}] \mathbin{/} [\ce{L}] \end{array} \right\} $ coeficientes de reacción (parásita)
$[\ce{M'}] =$ toda la concentración de metal que no está formando parte del
$\ce{ML}$ (o
$\hphantom{[\ce{M'}] =}$ complejo principal).
$[\ce{M}] =$ concentración de metal libre.
$[\ce{L'}] =$ la concentración total de ligando que no forma parte del
complejo
$\hphantom{[\ce{L'}] =}$ principal.
$[\ce{L}] =$ ligando libre.
Cada reacción parásita, aquella que compite con la principal, tiene su coeficiente de reacción. Cuando se tiene más de un coeficiente de reacción entonces se ha de hablar de coeficiente global de reacción, que es la suma.
Cuando sólo:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{M + L \ieqarrow{}{\large K_{\ce{ML}}} ML} \quad 1:1 $
Se conoce a este tipo de ligandos como complexones. Tienen varias posiciones para ligarse, siendo capaces de saturar con una molécula todas las posiciones de coordinación del metal. Un ejemplo es el EDTA (etilendiaminotetraacético).
En cambio por ejemplo:
$ \rlap{\underline{\ce{CN-}}}\hspace{30px} \begin{aligned}[t] \ce{Cd^2+ &\!+ CN- <=> [Cd(CN)]+} \\[1ex] &\mspace{2mu}\vdots \hphantom{\ce{CN- <=> [Cd(}} \vdots \\[1ex] \ce{[Cd(CN)3]- &\!+ CN- <=> [Cd(CN)4]^2-} \end{aligned} $
En una hipotética representación de curvas de valoración:
Por tanto este tipo de valoraciones tiene utilidad para casos 1:1, ya que al producirse un fuerte cambio de concentración del metal de forma brusca (no gradual) en el punto de equivalencia, evidente punto de inflexión, puede hallarse éste de forma precisa con un indicador. Así pues el EDTA nos será útil para valorar metales.
También hay una gama de indicadores que tienen un intervalo de viraje que depende de la constante de complejación del indicador y del $\ce{pH}$.
Los datos importantes para construir una curva son:
$\ce{M + L \ieqarrow{}{\large K_{\ce{ML}}} ML}$
y $C_{\ce{M}}$, $\alpha_{\ce{M}}$, $\alpha_{\ce{L}}$.
La representación empieza por definir las distintas zonas y magnitudes de la gráfica:
Donde $f =$ (moles $\ce{L}$ añadidos) $/$ (moles $\ce{M}$ totales).
Primera región:
Si no hay reacciones parásitas:
$[\ce{M}] = C_{\ce{M}} (1 - f)$
$C_{\ce{M}} = [\ce{M}] + [\ce{ML}]$
Pero lo más habitual es que las haya:
$[\ce{M'}] = C_{\ce{M}} (1 - f)$
$C_{\ce{M}} = [\ce{M'}] + [\ce{ML}]$
$\alpha_{\ce{M}} = [\ce{M'}] \mathbin{/} [\ce{M}]$
$\llap{\Rightarrow {}} [\ce{M}] = C_{\ce{M}} (1 - f) \mathbin{/} \alpha_{\ce{M}}$
$\!\boxed{\ce{{p}M} = \ce{p$C$_M} + \log \alpha_{\ce{M}} - \log (1 - f)}$
$\ce{p$C$_M}$ puede considerarse una cte. si se neglige la dilución, en caso contrario se ha de corregir en todo momento, de la misma manera que se había visto para las valoraciones ácido-base.
$f = 0 \rightarrow \ce{{p}M} = \ce{p$C$_\ce{M}} + \log \alpha_{\ce{M}}$
Por tanto, para mejorar el salto se ha de trabajar con concentraciones de $\ce{M}$ elevadas e intentando minimizar $\alpha_{\ce{M}}$.
Segunda región:
$ C_{\ce{L}} = C_{\ce{M}} + \underbrace{\smash[b]{\text{exceso}}}_{ \displaystyle [\ce{L'}] \rlap{ \; \rightarrow \smash{\text{ya que puede haber reacciones parásitas}} } } $
$ \def\rarrow#1#2{ \, \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \left. \begin{array}{l} [\ce{L'}] = C_{\ce{M}} (\,f – 1) \rarrow{}{\large \alpha_{\ce{L}} = \frac{[\ce{L'}]}{[\ce{L}]}} [\ce{L}] = C_{\ce{M}} (\,f – 1) \mathbin{/} \alpha_{\ce{L}} \\[1ex] K_{\ce{ML}} = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}] [\ce{L}]} \Rightarrow [\ce{L}] = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{M}] K_{\ce{ML}}} \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{ \!\! \overset{ \large \qquad \begin{subarray}{r} C_{\ce{M}} \\ \nearrow \hphantom{C_{\ce{M}}} \end{subarray} }{\cancel{[\ce{ML}]}} \!\! }{[\ce{M}] K_{\ce{ML}}} = \dfrac{\cancel{C_{\ce{M}}}}{\alpha_{\ce{L}}} (\,f - 1) $
$ \llap{\Rightarrow {}} [\ce{M}] = \dfrac{\alpha_{\ce{L}}}{K_{\ce{ML}} (\,f - 1)} $
$ \! \boxed{ \ce{{p}M} = \log K_{\ce{ML}} - \log \alpha_{\ce{L}} + \log (\,f - 1) } $
Para $\,f = 2 \rightarrow \ce{{p}M} = \log K_{\ce{ML}} - \log \alpha_{\ce{L}} \leftarrow \begin{array}[t]{l} \log K_{\ce{ML}} > 0, \smash{\text{ y normalmente grande}} \\[1ex] \log \alpha_{\ce{L}} > 0, \smash{\text{ si hay reacción parásita}} \end{array} $
Por tanto el salto estará favorecido por la estabilidad del complejo ($K_{\ce{ML}} \! \uparrow$) y por la minimización de las reacciones parásitas ($\alpha_{\ce{L}} \! \downarrow$).
Falta el cálculo del punto de equivalencia, $\,f = 1$, en el que debido a la propia reacción de complejación,
$\ce{M + L <=> ML}$,
se cumple que:
$[\ce{M}] = [\ce{L}]$,
que en el caso que haya reacciones parásitas:
$[\ce{M'}] = [\ce{L'}]$
Considerando además que:
$C_{\ce{M}} = [\ce{ML}]$
Por tanto la constante condicional puede escribirse como:
$ K'_{\ce{ML}} = \dfrac{ \mspace{-27mu} \overset{ \large \qquad \begin{subarray}{c} \smash[b]{\text{sin reacciones}} \\ \text{parásitas} \\ \; \nearrow \qquad \end{subarray} }{\boxed{[\ce{ML}]}} \mspace{-27mu} }{[\ce{M'}][\ce{L'}]} = \dfrac{C_{\ce{M}}}{[\ce{M'}]^2} = \dfrac{C_{\ce{M}}}{(\alpha_{\ce{M}})^2 [\ce{M}]^2} $
Además:
$ \left. \begin{array}{l} K_{\ce{ML}} = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{L}][\ce{M}]} \\[1ex] \alpha_{\ce{M}} = \dfrac{[\ce{M'}]}{[\ce{M}]} \\[1ex] \alpha_{\ce{L}} = \dfrac{[\ce{L'}]}{[\ce{L}]} \end{array} \right\} \Rightarrow \dfrac{K_{\ce{ML}}}{\alpha_{\ce{M}} \alpha_{\ce{L}}} = \dfrac{[\ce{ML}]}{[\ce{M'}][\ce{L'}]} = K'_{\ce{ML}} $
Igualando:
$ \begin{array}{l} \dfrac{C_{\ce{M}}}{(\alpha_{\ce{M}})^{\cancel{2}} [\ce{M}]^2} = \dfrac{K_{\ce{ML}}}{\cancel{\alpha_{\ce{M}}} \alpha_{\ce{L}}} \\[1ex] \llap{\Rightarrow {}} [\ce{M}] = \sqrt{ \dfrac{\strut C_{\ce{M}} \alpha_{\ce{L}}}{K_{\ce{ML}} \alpha_{\ce{M}}} } \end{array} $
$ \boxed{ \ce{{p}M_{P.E.}} = \dfrac{1}{2} (\log K_{\ce{ML}} + \ce{p$C$_M} - \log \alpha_{\ce{L}} + \log \alpha_{\ce{M}}) } $
Trasladando todo esto a la representación:
Si la curva saliera casi plana querría decir que las reacciones parásitas son importantes.
El EDTA es un ácido tetraprótico, por tanto con cuatro constantes de ácidez:
| $\boldsymbol{\ce{pKa}}$ |
|---|
| $2{,}07$ |
| $2{,}75$ |
| $6{,}24$ |
| $10{,}34$ |
En función de la estabilidad del complejo, el EDTA puede reaccionar ya de forma cuantitativa con distintos metales a valores de $\ce{pH}$ diferentes:
$ \begin{array}{lc} & \underline{\ce{pH}} \\[1ex] \ce{Bi^3+ + H3Y- <=> BiY- + 3 H+} & 2\text{-}3 \\[1ex] \ce{Pb^2+ + H2Y^2- <=> PbY^2- + 2 H+} & 5\text{-}6 \\[1ex] \ce{Mg^2+ + HY^3- <=> MgY^2- + H+} & 9\text{-}10 \end{array} $
Aunque independientemente del $\ce{pH}$ la estequiometría siempre es la misma:
$\ce{M + Y <=> MY}$
Esta desprotonación implicaría un cambio de $\ce{pH}$ en el medio, que tendría consecuencias en las $α$. Por tanto se acostumbran a utilizar soluciones amortiguadoras.