Puede ser necesario, por tal de oxidar o reducir completamente el analito antes de proceder a la determinación rédox, llevar a cabo una oxidación o reducción previa mediante:
- Oxidantes: Halógenos (\ce{I2, Br2, Cl2}), \ce{HNO3}, agua regia (\ce{HCl + HNO3}, 3:1), \ce{H2O2}, persulfatos alcalinos o de amonio (\ce{Mn^2+ -> MnO4-}), \ce{NaBiO3}, \ce{ClO3-} (\ce{BrO3-}), \ce{HClO4}.
- Reductores: Metales (\ce{Zn, Cd, Al}, ...), \ce{H2SO3} (\ce{Cu^2+ -> Cu+, CuSCN \! v}), \ce{SnCl2} (\ce{Hg^2+ -> Hg2Cl2 + Hg^0}), hidroxilamina, ácido ascórbico.
Reacción analítica:
\ce{A_{ox} + B_{red} -> A_{red} + B_{ox}} \qquad n_{\ce{A}} = n_{\ce{B}} \qquad E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{A_{ox}/A_{red}}}} > E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B_{ox}/B_{red}}}}
Se supone que el analito es \ce{A_{ox}} y el valorante es \ce{B_{red}}.
Inicialmente, por tanto, la concentración de \ce{B_{red}} es cero. La fracción de analito valorada es:
f = \dfrac{ \text{moles $\ce{B_{red}}$} }{ \text{moles totales iniciales $\ce{A_{ox}}$} }
Si la reacción no fuera mol a mol, es decir, el número de e^⁻ no fuera igual (n_{\ce{A}} \neq n_{\ce{B}}), entonces, por ejemplo:
\ce{2 A_{ox} + 3 B_{red} ->} ...
f = \dfrac{ (\text{moles $\ce{B_{red}}$}) \mathbin{/} 3 }{ (\text{moles totales iniciales $\ce{A_{ox}}$}) \mathbin{/} 2 }
Siempre se cumple que E_{\ce{A}} = E_{\ce{B}} = {"}E{"} (ó E_{\rm eq}), antes y después del punto de equivalencia. Antes del punto de equivalencia:
E_{\ce{A}} = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{A}}} \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}]}
\begin{align} \ce{B_{red}} \rightarrow f \cdot C_{\ce{A}} &= [\ce{B_{ox}}] = [\ce{A_{red}}] \\[1ex] &\mspace{1mu} \downarrow \\[1ex] C_{\ce{A}} &= [\ce{A_{ox}}] + [\ce{A_{red}}] \rightarrow [\ce{A_{ox}}] = C_{\ce{A}} (1 - f) \end{align}
\llap{\Rightarrow {}} \boxed{ E = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{A}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{A}}} \log \dfrac{1 - f}{f} } \quad 0 < f < 1
Después del punto de equivalencia:
E_{\ce{B}} = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{B}}} \log \dfrac{[\ce{B_{ox}}]}{[\ce{B_{red}}]}
[\ce{B_{ox}}] = [\ce{A_{ox}}]_{\rm inicial} = C_{\ce{A}}
[\ce{B_{red}}] = C_{\ce{A}} (\, f - 1) \qquad f > 1
\llap{\Rightarrow {}} \boxed{ E = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} + \dfrac{0{,}059}{n_{\ce{B}}} \log \dfrac{1}{f - 1} } \quad f > 1
Sumando:
(n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}) E = n_{\ce{A}} E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{A}}} + n_{\ce{B}} E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} + 0{,}059 \log \dfrac{[\ce{A_{ox}}] [\ce{B_{ox}}]}{[\ce{A_{red}}] [\ce{B_{red}}]}
En el punto de equivalencia:
[\ce{A_{ox}}] = [\ce{B_{red}}]
[\ce{A_{red}}] = [\ce{B_{ox}}]
\llap{\Rightarrow {}} \boxed{ E_{\rm (P.E.)} = \dfrac{ n_{\ce{A}} E°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}} + n_{\ce{B}} E°_{\!\! \lower 2mu \ce{B}} }{n_{\ce{A}} + n_{\ce{B}}} = \dfrac{ E°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}} + E°_{\!\! \lower 2mu \ce{B}} }{2} } \quad f = 1
Mirando las expresiones:
\begin{array}{l} f = 0{,}5 \rightarrow E = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{A}}} \\[1ex] f = 2 \rightarrow E = E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} \end{array}
Ejemplo:
\def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } \begin{align} &\ce{Fe^3+ \rarrow{\large +1e^-}{} Fe^2+} &&C_{\ce{A}} = \pu{0,1 M} \\[1ex] &\ce{Ti^4+ \rarrow{\large +1e^-}{} Ti^3+} &&\ce{ \underbrace{Fe^3+}_{{Analito}} + \negthickspace \underbrace{Ti^3+}_{{Valorante}} \negthickspace\negthickspace -> Fe^2+ + Ti^4+ } \\[1ex] &E°_{\!\! \ce{Fe^3+ \mspace{-2mu}/ Fe^2+}} = \pu{0,72 v} \rlap{\quad {\rm p}e°_{\!\! \lower 2mu {\ce{Fe}}} = 12{,}2} && \\[1ex] &E°_{\!\! \ce{Ti^4+ \mspace{-2mu}/ Ti^3+}} = \pu{0,12 v} \rlap{\quad {\rm p}e°_{\!\! \lower 2mu {\ce{Ti}}} = 2{,}0} \end{align}
Se puede dibujar la curva de valoración, de forma esquemática, a partir del diagrama logarítmico: