Se hará una demostración con el siguiente ejemplo:
$ \def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } \ce{ $\underset{ \begin{alignedat}{5} & \begin{array}[t]{c} \ce{p$K$1}\rlap{,} \\[-0.5ex] \shortparallel \\[-0.5ex] 2{,}4 \end{array} &\,& && \begin{array}[t]{c} \ce{p$K$2}\rlap{,} \\[-0.5ex] \shortparallel \\[-0.5ex] 7{,}0 \end{array} &\,& && \begin{array}[t]{c} \ce{p$K$3} \\[-0.5ex] \shortparallel \\[-0.5ex] 11{,}5 \end{array} \end{alignedat} }{\ce{H3AsO4}}$ \mspace{-12mu} \rarrow{\ce{As(V) / \! As(III)}}{} $\underset{ \displaystyle \begin{array}{c} \downarrow \\ \underset{\strut \ce{pKa} \,=\, 9{,}2}{\ce{HAsO2}} \rlap{ \smash[t]{ \left\lbrace \begin{array}{l} \ce{HAsO2} \\ \ce{AsO2-} \end{array} \right. } } \end{array} }{\ce{H3AsO3}}$ } $
$ \ce{H3AsO4 + 2 H+ + 2 $e^-$ -> HAsO2 + 2H2O} \qquad E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} = \pu{0,56 v} $
$ \begin{multline} \shoveleft E_{\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}} = E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} + \dfrac{0{,}059}{2} \log \dfrac{[\ce{H3AsO4}][\ce{H+}]^2}{[\ce{HAsO2}]} \tag{1} \label{1} \end{multline}$
Por tanto el potencial depende aquí del $\ce{pH}$.
Dibujo del diagrama:
1º. Se señalan los $\ce{p$K$}$.
2º. Todas las líneas significarán igualdad de concentración entre las especies fronterizas.
3º. Se tendrán regiones con más protonación o menos dependiendo del $\ce{pH}$. La frontera de las regiones de predominio será el $\ce{p$K$}$, donde la concentración de las dos especies es la misma.
4º. En la parte alta se tendrá la especie oxidada y abajo la reducida. Las líneas de separación, de más a menos acidez, son:
$\ast \, [\ce{H3AsO4}] = [\ce{HAsO2}]$
$ E_{\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}} = E° + \underbrace{0{,}06}_{\sim 0{,}059} \log [\ce{H+}] = E° - 0{,}06 \ce{pH} $
$ \ce{pH} = 0 \Rightarrow E = E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} = \pu{0,56 v} $
$\ast \, [\ce{H2AsO4-}] = [\ce{HAsO2}]$
$\ce{H2AsO4- + 3 H+ + 2 $e^-$ <=> HAsO2 + 2 H2O}$
$ E_{\frac{\ce{H2AsO4-}}{\ce{HAsO2}}} = \underbrace{E°}_{?} + \dfrac{0{,}06}{2} \log \dfrac{[\ce{H2AsO4-}][\ce{H+}]^3}{[\ce{HAsO2}]} $
Utilizando $\eqref{1}$ y la primera constante de acidez:
$K_1 = \dfrac{[\ce{H2AsO4-}][\ce{H+}]}{[\ce{H3AsO4}]}$
$ \begin{multline} \shoveleft E_{\frac{\ce{H2AsO4-}}{\ce{HAsO2}}} = E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} + \frac{0{,}06}{2} \log \dfrac{ [\ce{H+}]^3 \cancel{[\ce{H2AsO4-}]} }{K_1 \cancel{[\ce{HAsO2}]}} \tag{2} \label{2} \end{multline} $
$ E_{\frac{\ce{H2AsO4-}}{\ce{HAsO2}}} = \underbrace{ E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} + 0{,}03 \ce{p$K$1} }_{0{,}63} - 0{,}09 \ce{pH} $
$\ast \, [\ce{HAsO4^2-}] = [\ce{HAsO2}]$
$\ce{HAsO4^2- + 4 H+ + 2 $e^-$ <=> HAsO2 + 2 H2O}$
Utilizando $\eqref{2}$ y la segunda constante de acidez:
$K_2 = \dfrac{[\ce{HAsO4^2-}][\ce{H+}]}{[\ce{H2AsO4-}]}$
$ \begin{multline} \shoveleft E_{\frac{\ce{HAsO4^2-}}{\ce{HAsO2}}} = E°_{\!\! \lower 8mu \frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}} + 0{,}03 \log \dfrac{ [\ce{H+}]^4 \cancel{[\ce{HAsO4^2-}]} }{K_1 K_2 \cancel{[\ce{HAsO2}]}} \tag{3} \label{3} \end{multline} $
$ E_{\frac{\ce{HAsO4^2-}}{\ce{HAsO2}}} = \underbrace{E° + 0{,}03 (\ce{p$K$1 + p$K$2})}_{0{,}84} \, - 0{,}12 \ce{pH} $
$\ast \, [\ce{HAsO4^2-}] = [\ce{AsO2-}]$
$\ce{HAsO4^2- + 3 H+ + 2 $e^-$ <=> AsO2- + 2 H2O}$
Utilizando $\eqref{3}$ y la constante de acidez del ácido arsenioso:
$\ce{Ka} = \dfrac{[\ce{AsO2-}][\ce{H+}]}{[\ce{HAsO2}]}$
$ \begin{multline} \shoveleft E_{\frac{\ce{HAsO4^2-}}{\ce{AsO2-}}} = E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} + 0{,}03 \log \dfrac{ [\ce{H+}]^{\!\cancelto{3}{4}} \!\! \cancel{[\ce{HAsO4^2-}]} \ce{Ka} }{K_1 K_2 \cancel{[\ce{AsO2-}] [\ce{H+}]}} \tag{4} \label{4} \end{multline} $
$ E_{\frac{\ce{HAsO4^2-}}{\ce{AsO2-}}} = \underbrace{E° + 0{,}03(\ce{p$K$1 + p$K$2 - pKa})}_{0{,}57} \, - 0{,}09 \ce{pH} $
$\ast \, [\ce{AsO4^3-}] = [\ce{AsO2-}]$
$\ce{AsO4^3- + 4 H+ + 2 $e^-$ <=> AsO2^- + 2 H2O}$
Utilizando $\eqref{4}$ y la tercera constante de acidez:
$K_3 = \dfrac{[\ce{AsO4^3-}][\ce{H+}]}{[\ce{HAsO4^2-}]}$
$ \eqalign{ E_{\frac{\ce{AsO4^3-}}{\ce{AsO2-}}} &= E°_{\!\! \lower 8mu {\frac{\ce{H3AsO4}}{\ce{HAsO2}}}} + 0{,}03 \log \dfrac{ [\ce{H+}]^4 \! \cancel{[\ce{AsO4^3-}]} \ce{Ka} }{K_1 K_2 K_3 \cancel{[\ce{AsO2-}]}} = \\[1ex] &= \underbrace{ E° + 0{,}03 (\ce{p$K$1 + p$K$2 + p$K$3 - pKa}) }_{0{,}91} \, - 0{,}12 \ce{pH} } $
Este diagrama sirve, por ejemplo, para saber cuáles son las reacciones termodinámicamente factibles con el par $\ce{I2 / I−}$:
$ \ce{I2 + 2 $e^-$ -> 2 I-} \qquad E°_{\!\! \ce{I2 / I-}} = \pu{0,54 v} $
A $\ce{pH}$ muy ácido el $\ce{As(V})$ es capaz de oxidar el $\ce{I-}$ a $\ce{I2}$, y él reducirse a $\ce{As(III)}$. Mientras que a $\ce{pH}$'s menos ácidos el $\ce{I2}$ oxida el $\ce{As(III)}$ a $\ce{As(V)}$.