Potencial estándar condicional: Potencial estándar afectado por la presencia de reacciones secundarias o parásitas.
En primer lugar se ha de tener en cuenta la presencia de electrolitos inertes que alteran la fuerza iónica, y por tanto afectan sobre el coeficiente de actividad (o la actividad) de las especies reaccionantes.
$\ce{ox + $n$ $e$ <=> red}$
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{\{\rm ox\}}{\{\rm red\}} $
$ E = E° + \overbrace{ \boxed{ \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{\gamma_{\rm ox}}{\gamma_{\rm red}} } }^{\boxed{\displaystyle \gamma}} {}+{} \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox]}{[\rm red]} $
Normalmente se aproxima que $\gamma_{\rm ox} \approx \gamma_{\rm red} \approx 1$. Esto no se cumple cuando $I$ (fuerza iónica) es elevada, que hace que $\gamma_{\rm ox} {\uparrow}$ y $\gamma_{\rm red} {\uparrow}$, y se han de considerar:
$ \underset{ \displaystyle \begin{array}{l} \,\shortparallel \\[-1ex] E° \rlap{{}+ \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{\gamma_{\rm ox}}{\gamma_{\rm red}}} \end{array} }{E°{}'_{\!\! \rm ox/red}} \rightarrow \text{potencial formal o condicional} $
Oxidación-reducción y acidez
Por ejemplo, el potencial condicional de la siguiente reacción:
$\ce{ox + 2m H+ + n $e^-$ -> red + m H2O}$
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \boxed{\gamma} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\ce{H+}]^{2m} [\rm ox]}{[\rm red]} $
$ E_{\rm ox/red} = \underbrace{ E°_{\!\! \rm ox/red} + \boxed{\gamma} - 0{,}059 \dfrac{2m}{n} \ce{pH} }_{ \begin{subarray}{c} E°{}' \rightarrow \text{ potencial condicional} \\ \text{(incluye la fuerza iónica} \\ \text{y, en este caso, el $\ce{pH}$)} \end{subarray} } {} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox]}{[\rm red]} $
Por tanto, en este ejemplo, aunque los $\ce{H+}$ no sufren rédox, el $\ce{pH}$ del medio condiciona el potencial y por consiguiente el poder oxidante o reductor.
Oxidación-reducción y complejos
En el caso de los metales se pueden producir reacciones parásitas de complejación:
Se puede pues tener coeficientes de reacción:
$\alpha_{{\rm ox}(\ce{L})} = \dfrac{[\rm ox']}{[\rm ox]}$
$\alpha_{{\rm red}(\ce{L'})} = \dfrac{[\rm red']}{[\rm ox]}$
Sin considerar $\gamma$ y sin reacciones parásitas:
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox]}{[\rm red]} $
Pero con reacciones parásitas:
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox'] \alpha_{red}}{[\rm red'] \alpha_{ox}} $
$ E_{\rm ox/red} = \underbrace{ E°_{\!\! \rm ox/red} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{\alpha_{\rm red}}{\alpha_{\rm ox}} }_{\displaystyle E°{}'_{\!\! \rm ox/red}} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox']}{[\rm red']} $
Casos particulares:
$ \left. \begin{array}{l} \alpha_{\rm red} \neq 1 \\ \alpha_{\rm ox} = 1 \end{array} \right\} \Rightarrow $ poder oxidante $\uparrow$
$ \left. \begin{array}{l} \alpha_{\rm red} = 1 \\ \alpha_{\rm ox} \neq 1 \end{array} \right\} \Rightarrow $ poder oxidante $\downarrow$
Oxidación-reducción y precipitación
$ \begin{array}{l} \ce{ox + n $e$ <=> red} \\[1ex] \ce{x + red <=> ${\rm red(x)}$ \! v} \quad K_{\rm ps} = [\ce{x}] [\ce{red}] \end{array} $
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{\{\rm ox\}}{\{\rm red\}} \underset{ \begin{aligned} &\mspace{1mu}\uparrow \\ \llap{K_{\rm ps}} \,&=\, \rlap{[\rm x][red]} \end{aligned} }{=} E°_{\!\! \rm ox/red} + \boxed{\gamma} + \dfrac{0{,}059}{n} \log \dfrac{[\rm ox][x]}{K_{\rm ps}} $
$ E_{\rm ox/red} = E°_{\!\! \rm ox/red} + \boxed{\gamma} + \underset{ \scriptstyle \text{cte. $\rightarrow$ positiva y grande} }{ \boxed{\dfrac{0{,}059}{n} \log \left( \dfrac{1}{K_{\rm ps}} \right)} } + \dfrac{0{,}059}{n} \log ([\rm ox] [x]) $
$[x] {\uparrow} \Rightarrow E_{\rm ox/red} {\uparrow} \Rightarrow$ poder oxidante $\uparrow$
Si $[\rm x] =$ cte. también sería un término constante en la ecuación anterior.