Ejemplos:
$\underline{\ce{MeOH}}$
| $ \begin{array}{l} \smash{\text{anfiprótico}} \\[1ex] \varepsilon = 32{,}6 \\[1ex] \ce{p$K$_{SH}} = 16{,}9 \end{array} $ |
Se encuentra experimentalmente, haciendo la media para distintos protolitos, que en una comparativa entre el agua y el metanol como disolventes el incremento en el salto del segundo respecto al primero es:
$ \begin{alignedat}{6} & \begin{gathered}[t] \ce{\Delta pH} \smash{\text{ (región de equivalencia)}} \\[1ex] \begin{aligned} &\ce{HA} \\[1ex] &\ce{BH+} \\[1ex] &\ce{B} \\[1ex] &\ce{A-} \end{aligned} \end{gathered} &{}={}& && \begin{gathered}[t] \overbrace{ \Delta \ce{p$K$_{\ce{H2O} \to SH}} }^{\smash{\text{del disolvente}}} \\[1ex] \begin{gathered} 2{,}9 \\[1ex] 2{,}9 \\[1ex] 2{,}9 \\[1ex] 2{,}9 \end{gathered} \end{gathered} &{}-{}& && \begin{gathered}[t] \overbrace{ \Delta \ce{p$K$_{a \,\smash{\text{ó}}\, b, (\ce{H2O} \to SH)}} }^{\smash{\text{del protolito}}} \\[1ex] \begin{aligned} 4&{,}8 \\[1ex] 1&{,}1 \\[1ex] 1&{,}8 \\[1ex] -2&{,}0 \end{aligned} \end{gathered} && \begin{gathered}[t] \\[1ex] \left\lvert \begin{aligned} -1&{,}9 \\[1ex] +1&{,}8 \\[1ex] +1&{,}1 \\[1ex] +4&{,}9 \end{aligned} \right. \end{gathered} \end{alignedat} $
Las propiedades del metanol y el agua son similares. Las principales ventajas del primero son: la mayor solubilidad de ácidos orgánicos respecto al agua y el mayor salto en la valoración de bases con carga negativa.
$\underline{\ce{AN}}$ (acetonitrilo, $\ce{CH3-CN}$)
$\varepsilon = 36{,}0$
$\ce{p$K$_{SH}} = 26{,}0$
$ \llap{\Rightarrow {}} \!\! \begin{alignedat}[t]{6} & \begin{gathered}[t] \ce{\Delta pH} \smash{\text{ (región de equivalencia)}} \\[1ex] \begin{aligned} &\ce{HA} \\[1ex] &\ce{BH+} \\[1ex] &\ce{B} \\[1ex] &\ce{A-} \end{aligned} \end{gathered} &{}={}& && \begin{gathered}[t] \Delta \ce{p$K$_{\ce{H2O} \to SH}} \\[1ex] \begin{gathered} 12 \\[1ex] 12 \\[1ex] 12 \\[1ex] 12 \end{gathered} \end{gathered} &{}-{}& && \begin{gathered}[t] \Delta \ce{p$K$_{a \,\smash{\text{ó}}\, b, (\ce{H2O} \to SH)}} \\[1ex] \begin{aligned} 1&5 \\[1ex] 7&{,}4 \\[1ex] 4&{,}6 \\[1ex] -3&{,}0 \end{aligned} \end{gathered} && \begin{gathered}[t] \\[1ex] \left\lvert \begin{aligned} -3&{,}0 \\[1ex] +4&{,}6 \\[1ex] +7&{,}4 \\[1ex] +1&5 \end{aligned} \right. \end{gathered} \end{alignedat} $
El empleo de acetonitrilo frente al agua es ventajoso, salvo en el caso de $\ce{HA}$, ya que, a excepción de éste, el salto aumenta. Aunque sobre todo se utiliza para el caso de las bases como $\ce{B}$.
$\underline{\varepsilon < 20}$
Estos disolventes tienden a permitir que los iones se apareen debido a la baja polaridad (formación de pares iónicos). Ejemplo:
$\underline{\ce{CH3COOH}}$
$\varepsilon = 6{,}1$
$\ce{p$K$_{SH}} = 14{,}5$
Para, por ejemplo, el caso del ácido más fuerte, el perclórico:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{c} \ce{ HAc + HClO4 \ieqarrow{}{\smash{\text{ionización}}} H2Ac+\!.ClO4- \ieqarrow{}{\smash{\text{disociación}}} H2Ac+ + ClO4- } \\[1ex] \ce{pKa} = 4{,}9 \end{array} $
La disociación es negligible frente a la ionización (que se produce en gran extensión).
La aplicación fundamental es la valoración de bases $\ce{B}$ muy débiles en agua ($\ce{pKb_{(\ce{H2O})}} \! \sim 8\smash{\text{-}}12$). El proceso sería el siguiente:
$\ce{B + HClO4 <=> BH+\!.ClO4- <=> BH+ + ClO4-}$
$ \ce{ In + HClO4 \ieqarrow{}{\smash{\text{cambio de color}}} InH+\!.ClO4- <=> InH+ + ClO4- } $
$\underline{\smash[b]{\textit{terc}\text{-butanol}}}$
$\varepsilon = 11$
$\ce{p$K$_{SH}} = 28{,}5$
Normalmente se utiliza para valorar ácidos, en concreto fenoles.
| ácidos | $\boldsymbol{\ce{pKa_{(\ce{H2O})}}}$ |
|---|---|
| fenol | $9{,}9$ |
| 2-nitrofenol | $7{,}2$ |
| 2,4-dinitrofenol | $4{,}0$ |
| ácido pícrico | $0{,}4$ |