- Valoración de un ácido débil:
$\ce{HA}$ con $\ce{pKa} = 4$ y $C_{\ce{A}} = \pu{e-1 M}$.
Se dibuja el diagrama logarítmico:
| $ \quad \begin{array}{l} \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \\[1ex] \ce{2H2O <=> H3O+ + OH-} \\[1em] \ce{Ka} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \\[1ex] \smash{\text{B.M.}} \rightarrow C_{\ce{A}} = [\ce{HA}] +[\ce{A-}] \\[1ex] \smash{\text{(B.M. $\equiv$ Balance de masas)}} \end{array} $ |
$ \begin{array}{l} C_{\ce{A}} = [\ce{HA}] + \dfrac{\ce{Ka}[\ce{HA}]}{[\ce{H3O+}]} \; \Rightarrow \; \boxed{[\ce{HA}] = \dfrac{C_{\ce{A}} [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}}} \\[1ex] C_{\ce{A}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{\ce{Ka}} + [\ce{A-}] \; \Rightarrow \; \boxed{[\ce{A-}] = \dfrac{C_{\ce{A}} \ce{Ka}}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}}} \end{array} $
Puede dibujarse este diagrama de manera que sea útil, o más fácil de interpretar, para representar la valoración:
1) $f = 0 \rightarrow \ce{HA}$
B.P. $\enspace [\ce{A-}] + \! \cancel{[\ce{OH-}]} \! = [\ce{H3O+}]$
2) $f = 0{,}5 \rightarrow \ce{HA + A-}$
B.P. $\enspace \! \cancel{[\ce{H3O+}]} \! + [\ce{HA}] = [\ce{A-}] + \! \cancel{[\ce{OH-}]}$
3) $f = 1 \rightarrow [\ce{A-}]$
B.P. $\enspace [\ce{HA}] + \! \cancel{[\ce{H3O+}]} = [\ce{OH-}]$
4) $f = 2 \rightarrow \ce{A- + OH-}$
$[\ce{OH-}] = C_{\ce{A}}$
Con estos cuatros primeros puntos se vuelve a demostrar que el salto diminuye con la debilidad y la dilución del ácido.
5) $f = 1{,}5$
$ \begin{array}{l} [\ce{OH-}] = \dfrac{1}{2} C_{\ce{A}} \\[1ex] \Rightarrow \log [\ce{OH-}] = -0{,}3 + \log C_{\ce{A}} \end{array} $
Para otros puntos hay que basarse en la fracción valorada $\,f$:
$ \rlap{\smash{\text{6)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log [\ce{A-}] = -2 \\[1ex] \log [\ce{HA}] \approx -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{A-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 0{,}1} $
$ \rlap{\smash{\text{7)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -2 \\[1ex] \log[\ce{A-}] \approx -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 0{,}9} $
$ \rlap{\smash{\text{8)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -2 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 1{,}1} $
$ \rlap{\smash{\text{9)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -3 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}01 \quad f = 0{,}99} $
$ \rlap{\smash{\text{10)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -3 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}01 \quad f = 1{,}01} $
$ \rlap{\smash{\text{11)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -4 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}001 \quad f = 0{,}999} $
$ \rlap{\smash{\text{12)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -4 \\[1ex] \log[\ce{\ce{A-}}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}001 \quad f= 1{,}001} $
- Valoración de una mezcla de protolitos débiles:
$ \begin{array}{l} \ce{ HA_{\it 1}, HA_{\it 2} \! \rightarrow p$K$_{HA_{\smash{\it 1}}} \! < p$K$_{HA_{\smash{\it 2}}}, $C$_{HA_{\smash{\it 1}}} \! = $C$_{HA_{\smash{\it 2}}} \! = $C$_{A} } \\[1ex] \ce{HA_{\it 1} <=> A_{\it 1}- \! + H+} \\[1ex] \ce{HA_{\it 2} <=> A_{\it 2}- \! + H+} \end{array} $
Un $\Delta \ce{pH} \geq 3$ permite visualizar bien el salto.
En el caso de un monoprótico débil aislado el $\ce{pKa}$ ha de estar comprendido entre $4$ y $8$ ($4 \leq \ce{pKa} \leq 8$) para poderse visualizar con nitidez el salto. Aunque el valor de $4$, límite inferior, sólo es importante en mezclas con otros protolitos fuertes, ya que el salto podría ser pequeño.
- Valoración de una mezcla de protolitos débiles y fuertes:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{l} C_{\ce{A}} \quad \ce{HA_{\it 1} -> H+ + A_{\it 1}-} \\[1ex] C_{\ce{A}} \quad \ce{HA_{\it 2} \ieqarrow{}{\ce{pKa}} H+ + A_{\it 2}-} \end{array} $
$\color{blue}{1}$) $\,f = 0 \rightarrow [\ce{H+}] = [\ce{A_{\it 1}-}] = C_{\ce{A}}$
$\color{blue}{2}$) $\,f = 0{,}5 \rightarrow [\ce{H+}] = \dfrac{1}{2} C_{\ce{A}}$
$\color{blue}{3}$) $\,f = 1 \rightarrow \ce{A_{\it 1}-, HA_{\it 2}}$
B.P. $\enspace [\ce{A_{\it 2}-}] = [\ce{H3O+}]$
$\color{blue}{4}$) $\,f = 1{,}5$
B.P. $\enspace [\ce{A_{\it 2}-}] = [\ce{HA_{\it 2}}]$
$\color{blue}{5}$) $\,f = 2$
B.P. $\enspace [\ce{HA_{\it 2}}] = [\ce{OH-}]$
$\color{blue}{6}$) $\,f = 3 \rightarrow [\ce{OH-}] = C_{\ce{A}}$
- Valoración de especies polipróticas:
$ \begin{array}{l} \ce{H3PO4} \quad C_{\ce{A}} = \pu{0,1 M} \\[1ex] \ce{pK_{a1}} = 2{,}15 \\[1ex] \ce{pK_{a2}} = 7{,}21 \\[1ex] \ce{pK_{a3}} = 12{,}33 \end{array} $
En gris, partiendo del diagrama logarítmico, representación de la curva de valoración aproximada, ya que mediante cálculo analítico, trazo negro, se observa como en los extremos de la escala de $\ce{pH}$ los valores, por ejemplo, destacados en la gráfica son, al no ser válidas las simplificaciones hechas en la primera, ligeramente diferentes (no coinciden con el $\ce{pKa}$). Aunque desde un punto de vista práctico, lo importante, y así se refleja, es que los saltos se producen entre los $\ce{pKa}$.
- Valoración de una mezcla de base fuerte y débil:
$ \left. \begin{array}{l} \ce{NaOH} \\ \ce{NaAcO} \; (\ce{pKa} = 4{,}75) \end{array} \right\} C_{\ce{B}} $
- Pareja ácido y base débiles:
$\ce{NaAcO}$ y $\ce{HAcO}\;$ ($C_{\ce{A}} = C_{\ce{B}}$)
El salto para la base es pequeño a causa de su mayor debilidad ($\ce{pKb} = 9{,}25$).