- Valoración de un ácido débil:
\ce{HA} con \ce{pKa} = 4 y C_{\ce{A}} = \pu{e-1 M}.
Se dibuja el diagrama logarítmico:
| \quad \begin{array}{l} \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \\[1ex] \ce{2H2O <=> H3O+ + OH-} \\[1em] \ce{Ka} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \\[1ex] \smash{\text{B.M.}} \rightarrow C_{\ce{A}} = [\ce{HA}] +[\ce{A-}] \\[1ex] \smash{\text{(B.M. $\equiv$ Balance de masas)}} \end{array} |
\begin{array}{l} C_{\ce{A}} = [\ce{HA}] + \dfrac{\ce{Ka}[\ce{HA}]}{[\ce{H3O+}]} \; \Rightarrow \; \boxed{[\ce{HA}] = \dfrac{C_{\ce{A}} [\ce{H3O+}]}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}}} \\[1ex] C_{\ce{A}} = \dfrac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{\ce{Ka}} + [\ce{A-}] \; \Rightarrow \; \boxed{[\ce{A-}] = \dfrac{C_{\ce{A}} \ce{Ka}}{[\ce{H3O+}] + \ce{Ka}}} \end{array}
Puede dibujarse este diagrama de manera que sea útil, o más fácil de interpretar, para representar la valoración:
1) f = 0 \rightarrow \ce{HA}
B.P. \enspace [\ce{A-}] + \! \cancel{[\ce{OH-}]} \! = [\ce{H3O+}]
2) f = 0{,}5 \rightarrow \ce{HA + A-}
B.P. \enspace \! \cancel{[\ce{H3O+}]} \! + [\ce{HA}] = [\ce{A-}] + \! \cancel{[\ce{OH-}]}
3) f = 1 \rightarrow [\ce{A-}]
B.P. \enspace [\ce{HA}] + \! \cancel{[\ce{H3O+}]} = [\ce{OH-}]
4) f = 2 \rightarrow \ce{A- + OH-}
[\ce{OH-}] = C_{\ce{A}}
Con estos cuatros primeros puntos se vuelve a demostrar que el salto diminuye con la debilidad y la dilución del ácido.
5) f = 1{,}5
\begin{array}{l} [\ce{OH-}] = \dfrac{1}{2} C_{\ce{A}} \\[1ex] \Rightarrow \log [\ce{OH-}] = -0{,}3 + \log C_{\ce{A}} \end{array}
Para otros puntos hay que basarse en la fracción valorada \,f:
\rlap{\smash{\text{6)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log [\ce{A-}] = -2 \\[1ex] \log [\ce{HA}] \approx -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{A-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 0{,}1}
\rlap{\smash{\text{7)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -2 \\[1ex] \log[\ce{A-}] \approx -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 0{,}9}
\rlap{\smash{\text{8)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -2 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}1 \quad f = 1{,}1}
\rlap{\smash{\text{9)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -3 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}01 \quad f = 0{,}99}
\rlap{\smash{\text{10)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -3 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}01 \quad f = 1{,}01}
\rlap{\smash{\text{11)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{HA}] = -4 \\[1ex] \log[\ce{A-}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{HA}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}001 \quad f = 0{,}999}
\rlap{\smash{\text{12)}}}\hspace{30px} \begin{array}[t]{l} \log[\ce{OH-}] = -4 \\[1ex] \log[\ce{\ce{A-}}] = -1 \end{array} \lower 2ex {{}\Rightarrow \dfrac{[\ce{OH-}]}{C_{\ce{A}}} = 0{,}001 \quad f= 1{,}001}
- Valoración de una mezcla de protolitos débiles:
\begin{array}{l} \ce{ HA_{\it 1}, HA_{\it 2} \! \rightarrow p$K$_{HA_{\smash{\it 1}}} \! < p$K$_{HA_{\smash{\it 2}}}, $C$_{HA_{\smash{\it 1}}} \! = $C$_{HA_{\smash{\it 2}}} \! = $C$_{A} } \\[1ex] \ce{HA_{\it 1} <=> A_{\it 1}- \! + H+} \\[1ex] \ce{HA_{\it 2} <=> A_{\it 2}- \! + H+} \end{array}
Un \Delta \ce{pH} \geq 3 permite visualizar bien el salto.
En el caso de un monoprótico débil aislado el \ce{pKa} ha de estar comprendido entre 4 y 8 (4 \leq \ce{pKa} \leq 8) para poderse visualizar con nitidez el salto. Aunque el valor de 4, límite inferior, sólo es importante en mezclas con otros protolitos fuertes, ya que el salto podría ser pequeño.
- Valoración de una mezcla de protolitos débiles y fuertes:
\def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \begin{array}{l} C_{\ce{A}} \quad \ce{HA_{\it 1} -> H+ + A_{\it 1}-} \\[1ex] C_{\ce{A}} \quad \ce{HA_{\it 2} \ieqarrow{}{\ce{pKa}} H+ + A_{\it 2}-} \end{array}
\color{blue}{1}) \,f = 0 \rightarrow [\ce{H+}] = [\ce{A_{\it 1}-}] = C_{\ce{A}}
\color{blue}{2}) \,f = 0{,}5 \rightarrow [\ce{H+}] = \dfrac{1}{2} C_{\ce{A}}
\color{blue}{3}) \,f = 1 \rightarrow \ce{A_{\it 1}-, HA_{\it 2}}
B.P. \enspace [\ce{A_{\it 2}-}] = [\ce{H3O+}]
\color{blue}{4}) \,f = 1{,}5
B.P. \enspace [\ce{A_{\it 2}-}] = [\ce{HA_{\it 2}}]
\color{blue}{5}) \,f = 2
B.P. \enspace [\ce{HA_{\it 2}}] = [\ce{OH-}]
\color{blue}{6}) \,f = 3 \rightarrow [\ce{OH-}] = C_{\ce{A}}
- Valoración de especies polipróticas:
\begin{array}{l} \ce{H3PO4} \quad C_{\ce{A}} = \pu{0,1 M} \\[1ex] \ce{pK_{a1}} = 2{,}15 \\[1ex] \ce{pK_{a2}} = 7{,}21 \\[1ex] \ce{pK_{a3}} = 12{,}33 \end{array}
En gris, partiendo del diagrama logarítmico, representación de la curva de valoración aproximada, ya que mediante cálculo analítico, trazo negro, se observa como en los extremos de la escala de \ce{pH} los valores, por ejemplo, destacados en la gráfica son, al no ser válidas las simplificaciones hechas en la primera, ligeramente diferentes (no coinciden con el \ce{pKa}). Aunque desde un punto de vista práctico, lo importante, y así se refleja, es que los saltos se producen entre los \ce{pKa}.
- Valoración de una mezcla de base fuerte y débil:
\left. \begin{array}{l} \ce{NaOH} \\ \ce{NaAcO} \; (\ce{pKa} = 4{,}75) \end{array} \right\} C_{\ce{B}}
- Pareja ácido y base débiles:
\ce{NaAcO} y \ce{HAcO}\; (C_{\ce{A}} = C_{\ce{B}})
El salto para la base es pequeño a causa de su mayor debilidad (\ce{pKb} = 9{,}25).