Potenciometría: Técnica analítica en la que se mide la diferencia de potencial entre dos electrodos en una celda galvánica sin paso de corriente.
Amperiometría: En este caso se mide la intensidad que circula en la celda galvánica.
Se trabajará aquí con la potenciometría.
Electrodos indicadores :
• Metálicos:
$ \begin{array}{l} \ast \; \ce{Ag+ + $e^-$ <=> Ag} \end{array} $
$ E_{\ce{Ag+/\mspace{1mu}Ag}} = E°_{\!\!\ce{Ag+/\mspace{1mu}Ag}} + 0{,}059 \log [\ce{Ag+}] $
Sirve para determinar la concentración de $\ce{Ag+}$.
$ \left. \begin{array}{l} \ast \; \ce{Pb^2+ / \mspace{1mu} Pb} \\[1ex] \ast \; \ce{Cd^2+ / \mspace{1mu} Cd} \\[1ex] \ast \; \ce{Zn^2+ / \mspace{1mu} Zn} \end{array} \; \right\} $ con un comportamiento similar al de $\ce{Ag}$.
$ \begin{array}{l} \ast \; \ce{Au^3+ / \mspace{1mu} Au} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \ast \; \ce{Pd^2+ / \mspace{1mu} Pd} \end{array} $
| $ \begin{array}{l} \ast \; \ce{Pt} \rightarrow \end{array} $ | es inerte, aunque da respuestas nernstianas a reacciones rédox que se produzcan en la solución (es decir, adquiere su potencial) |
En el caso del indicador de $\ce{Ag}$:
$\ce{X- \enspace (Cl-, Br-, I^-)}$
$\ce{AgCl <=> Ag+ + Cl-}$
$[\ce{Ag+}] = \dfrac{K_{\rm ps}}{[\ce{Cl-}]}$
$ \begin{array}{c} E_{\ce{Ag+/\mspace{1mu}Ag}} = E°_{\!\!\ce{Ag+/\mspace{1mu}Ag}} + 0{,}059 \log K_{\rm ps} - 0{,}059 \log [\ce{Cl-}] \\ \text{Respuesta nernstiana a los cloruros.} \end{array} $
• Selectivos de iones (ISE):
$ \begin{array}[t]{c} \ast \text{ electrodo de vidrio (ev):} \\ \uparrow \\ \text{(de membrana)} {} \rightarrow \rlap{\ce{H+, Na+}, \text{ alcalinos.}} \end{array} $ tiene una respuesta selectiva sobre los $\ce{H+}$.
$\ast$ electrodo de membrana impregnada con un precipitado poco soluble: responde selectivamente a las especies iónicas que constituyen el precipitado.
$\ast$ electrodo de membrana de estado sólido: es un único cristal, como por ejemplo el $\ce{LaF3}$ que responde selectivamente a los $\ce{F−}$.
$\ast$ electrodo de membrana líquida.
$\ast$ electrodos enzimáticos.
Electrodos de referencia:
•
Es de difícil utilización.
• Electrodo de calomelanos saturado (SCE)
(calomelano $\equiv \ce{Hg2Cl2}$)
Reacciones que se producen:
$\ce{Hg2^2+ + 2 $e^-$ -> 2 Hg_{(s)}} \enspace \leftarrow$ Reacción principal.
$\ce{Hg2^2+ + 2 Cl- <=> Hg2Cl2_{(s)}} \enspace \leftarrow$ Reacción secundaria.
$ \ce{Hg2Cl2_{(s)} + 2 $e^-$ <=> 2 Hg_{(s)} + 2 Cl-} \: \llap{ \boxed{ \phantom{ \ce{Hg2Cl2_{(s)} + 2 $e^-$ <=> 2 Hg_{(s)} + 2 Cl-} } } } $
Siendo:
$ \begin{align} E_{\rm SCE} &= E°_{\!\!\ce{Hg2^2+/\mspace{1mu}Hg}} + \dfrac{0{,}059}{2} \log [\ce{Hg2^2+}] = \\[1ex] &= E°_{\!\!\ce{Hg2^2+/\mspace{1mu}Hg}} + \dfrac{0,059}{2} \log K_{{\rm ps}(\ce{Hg2Cl2})} - 0{,}059 \log \mspace{-12mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{cte.} \\ \text{debido a} \\ \text{disolución} \\ \text{saturada.} \end{subarray} }{[\ce{Cl-}]} \end{align} $
$E_{\rm SCE} = \pu{+0,24v}$