Las constantes intrínsecas son constantes hipotéticas que no dependen del entorno, para un ácido y un disolvente son:
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{\smash{\text{ácido}} \ieqarrow{\large K_{\rm a}'}{} \smash{\text{base}} + H+} $
$\ce{H+ + SH \ieqarrow{\smash[t]{\large K_{{\rm b}(\ce{SH})}'}}{} SH2+}$
Aunque en la realidad lo que se produce es una interacción ácido-base entre ambos:
$\ce{\smash{\text{ácido}} + SH <=> \smash{\text{base}} + SH2+}$
Siendo la constante de equilibrio:
$\ce{Ka} = \ce{Ka$'$} \cdot \ce{$K$_{b(SH)}$'$}$
Por tanto los disolventes con propiedades básicas reforzarán la acidez de los ácidos disueltos en ellos.
De la misma manera para una base:
$\ce{\smash{\text{base}} + SH <=> \smash{\text{ácido}} + S-}$
$\ce{Kb} = \ce{Kb$'$} \cdot \ce{$K$_{a(SH)}$'$}$
Brønsted, basándose en el modelo electrostático de Born, teorizó la siguiente ecuación, donde se observa la influencia de más factores, para medios no acuosos:
$ \ce{pKa} = \underbrace{ \ce{pKa$^\infty$} - \ce{p$K$_{a(\ce{SH2+})}$^\infty$} }_{\large A} - \dfrac{B}{\varepsilon} (z_{\rm a} - 1) $
Donde $\infty$ se refiere a constante dieléctrica con valor infinito, siendo por tanto $\ce{Ka$^\infty$}$ y $K_{{\rm a}(\ce{SH2+})}^\infty$ constantes intrínsecas, $B$ es una constante dependiente del radio de la especie, $\varepsilon$ la cte. dieléctrica del medio y $z_{\rm a}$ la carga del ácido.
La ecuación para un ácido y solvente concretos puede simplificarse como:
$\ce{pKa} = A - \dfrac{B}{\varepsilon} (z_{\rm a} - 1)$
Para una familia de disolventes similares (p. ej. alcoholes) puede considerarse como aproximación válida la anterior ecuación simplificada. En este caso, la representación del $\ce{pKa}$ de ácidos con distinta carga frente a la inversa de la constante dieléctrica sería por tanto la siguiente:
Puede encontrarse empleando la ecuación de Brønsted una relación entre la fuerza de un ácido en agua y en otro solvente, esto es entre el $\ce{pKa_{(\smash{\text{en }} \ce{H2O})}}$ y el $\ce{pKa_{(\smash{\text{en }} SH)}}$, restando a la expresión correspondiente al agua la del solvente:
$ \ce{pKa_{(\smash{\text{en }} \ce{H2O})}} - \ce{pKa_{(\smash{\text{en }} SH)}} = \underset{\large D \; = \; \smash{\text{cte.}}}{ \boxed{ \ce{p$K$_{a(\ce{SH2+})}$^\infty$} - \ce{p$K$_{a(\ce{H3O+})}$^\infty$} - B(z_{\rm a} - 1) \! \left( \dfrac{1}{\varepsilon_{\ce{H2O}}} - \dfrac{1}{\varepsilon_{\ce{SH}}} \right) }} $
Para una familia de ácidos de naturaleza similar puede considerarse el valor de $B$ muy parecido y hacer la aproximación de que el segundo término de la igualdad es una constante, quedando una expresión simplificada tal que:
$\ce{pKa_{(\smash{\text{en }} \ce{H2O})}} = D + \ce{pKa_{(\smash{\text{en }} SH)}}$