$\ast \: \ce{KMnO4}$
• $\pu{0,1 N}$
• Él mismo debido a su coloración es el indicador.
• Multiplicidad de estados de oxidación: VII, VI, V, IV, III, II.
• Estabilidad limitada:
$ \begin{array}{l} \ce{MNO4- + 8 H+ + 5 $e^-$ <=> Mn^2+ + 4 H2O} \\[1ex] \underline{\smash[b]{\text{medio }} \ce{H+}} \qquad E° = \pu{1,5 v} \end{array} $
$ \begin{array}{l} \smash[b]{\ce{ MnO4- + 4 H+ + 3 $e^-$ <=> \underset{ \text{marrón} }{MnO2} \! v \! + 2 H2O }} \\[1ex] \ce{pH} \geq 4 \end{array} $
La coloración como indicador del $\ce{KMnO4}$ es poco estable debido a que:
$ \ce{2 MnO4- + 3 \underset{ \underset{ \smash[b]{\scriptstyle \llap{\text{exc}}\rlap{\text{eso}}} }{\uparrow} }{Mn}^2+ + 2 H2O -> 5 MnO2 + 4 H+} \quad $ (reacción de Guyard)
Lenta a $\ce{pH}$ ácido.
Una solución de $\ce{KMnO4_{(aq)}}$ bien preparada y conservada es bastante estable, aunque pueda oxidar el agua es cinéticamente muy desfavorable.
$ \ce{4 MnO4- + 2 H2O <=> 4 \mspace{-17mu} \underset{ \underset{ \smash[b]{\scriptstyle \text{se autocataliza}} }{\uparrow} }{MnO2} \mspace{-17mu} + 3 O2 + 4 OH-} $
El proceso de descomposición está favorecido por: $\ce{H+}$, $\ce{OH−}$, luz, calor, $\ce{Mn^2+}$, $\ce{MnO2}$, materia orgánica.
Para alargar la vida de las preparaciones de $\ce{KMnO4_{(aq)}}$ lo que se hace es calentar a ebullición durante 1/2 h - 1 h. Después de enfriarse se ha de filtrar con placa (no papel debido a que se introduciría materia orgánica). Se almacena en recipientes de vidrio ámbar.
Proceso de estandarización:
• Patrones primarios:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \gg \ce{Na2C2O4} \\[1ex] \gg \ce{As2O3} \end{array} \right\} \text{se describirán estos} \\[1ex] \gg \ce{Fe} \\[1ex] \gg \ce{Fe(NH4)2(SO4)2 \! * 6 \! H2O} \enspace \text{sal de Mohr} \\[1ex] \gg \ce{KI} \end{array} $
- Con $\ce{Na2C2O4}$:
$ \ce{ 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ <=> 2 Mn^2+ + 10 CO2 + 8 H2O } $
medio ácido: $\ce{H2SO4} \: \sim \pu{2N}$
El proceso:
- $\ce{{+} KMnO4}$ hasta $\pu{80 \text{-} 90\%}$ del requerido (se verá la coloración del $\ce{KMnO4}$ debido a la cinética lenta).
- $+ \: Q$ (se acelera la reacción).
- $\ce{{+} KMnO4}$ hasta P.E.
- Con $\ce{As2O3}$:
$ \ce{ 5 H3AsO3 + 2 MnO4- + 6 H+ <=> 5 H3AsO4 + 2 Mn^2+ + 3 H2O } $
El proceso:
- $\ce{As2O3_{(s)}}$
- $\ce{NaOH_{(d)}} \rightarrow$ para diluir el sólido
- Se acidifica con $\underline{\ce{HCl}} \Rightarrow \ce{H3AsO3_{(aq)}}$
- Para evitar la oxidación de estos cloruros, durante la valoración se utilizan de catalizadores: $\ce{ICl}$ ó $\ce{KIO3}$.
- Debido a la presencia de cloruro la coloración de $\ce{KMnO4_{(aq)}}$ después del P.E. será inestable. Se utiliza pues ferroína como indicador.
Aplicaciones de la valoración con $\ce{KMnO4_{(aq)}}$:
- Determinación de $\ce{Fe}$:
1º. Disolución de la materia inorgánica:
Se hace con $\ce{HCl}$ aprovechando su poder disgregante:
$ \def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } {\ce{Fe2O3 + FeO \rarrow{\ce{HCl}}{}}} $
Si se tuviera que valorar una disolución de $\ce{Fe^2+}$ y $\ce{Fe^3+}$.
2º. Etapa de pre-reducción:
$ \overset{ \displaystyle \begin{gathered} \ce{Fe^2+} \ce{+ Fe^3+} \ce{->} \ce{Fe^2+} \hphantom{\ce{+ Fe^3+}} \\ \uparrow \end{gathered} }{ \underset{ \displaystyle \begin{gathered} \left\downarrow \rlap{ \displaystyle \begin{subarray}{l} \ \\ \displaystyle \text{ detección del punto final} \\ \ \end{subarray} } \right. \\ \begin{aligned} &\text{sol. } \ce{Fe^3+} (\ce{HCl}) \rightarrow \rlap{\text{col. anaranjado}} {\hphantom{\text{sol. } \ce{Fe^3+} (\ce{HCl})}} \\ &\text{sol. } \ce{Fe^2+} (\ce{HCl}) \rightarrow \rlap{\text{verde pálido $\sim$ incoloro}} {\hphantom{\text{sol. } \ce{Fe^2+} (\ce{HCl})}} \end{aligned} \end{gathered} }{ \text{etapa de pre-reducción} \rlap{ \smash{ {} \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} \text{Red. Jones} \\ \ce{SnCl2_{(aq)}} \: 10 \text{-} \pu{15\%} \end{array} \right. } } } } $
3º. Eliminación del exceso de $\ce{SnCl2}$:
$ \ce{ Sn^2+ + Hg^2+ \rarrow{\ce{Cl-}}{} \underset{\text{blanco}}{Hg2Cl2} \! v + \! Sn^4+ } $
En caso de: $ \enspace \ce{ \underset{\text{exceso}}{Sn^2+} + Hg^2+ -> \mspace{-18mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \displaystyle \uparrow \\ \text{el $\ce{KMnO4} \rlap{\text{ es capaz de oxidarlo}}$} \end{subarray} }{Hg^0 \rlap{\ce{{+} Sn^4+}}} } $
Lo ideal por tanto es la presencia de una turbidez blanca.
Reacción analítica:
$\ce{MnO4- + 5 Fe^2+ + 8 H+ <=> 5 Fe^3+ + Mn^2+ + 4 H2O}$
4º. Reactivo auxiliar de Zimmermann-Reinhardt:
$ \rightarrow $ $ \begin{alignedat}{2} &\ce{MnSO4} & \rightarrow & \text{ para bajar el $E°_{\!\! \lower 2mu {\ce{MnO4-}}}$ y por tanto no poder oxidar el $\ce{Cl-}$.} \\[1ex] &\ce{H2SO4} & \rightarrow & \text{ acidificar el medio, necesario para la reacción.} \\[1ex] &\ce{H3PO4} & \rightarrow & \smash{ \begin{aligned}[t] &\text{ estabiliza el } \ce{Fe(III)} \rightarrow \ce{FeHPO4+} \leftarrow \text{ favorece la oxidación.} \\ &\text{Además atenúa la coloración naranja antes del P.E. (debida} \\ &\text{a la formación de $\ce{Fe(III)}$ que con $\ce{Cl-}$ es naranja).} \end{aligned} } \end{alignedat} $
- Determinación de $\ce{Ca}$:
Se determina indirectamente a través de una reacción previa:
$\ce{Ca^2+ + C2O4^2- -> CaC2O4_{(s)}}$
$\ce{CaC2O4 / H^+_{\rm (d)} -> Ca^2+ / \underline{\underline{\ce{C2O4^2-}}} (H+)}$
Se determinará el oxalato con el $\ce{KMnO4}$:
$\ce{C2O4^2- / MnO4- -> CO2 / Mn^2+}$
- Determinación de $\ce{H2O2}$:
$\ce{2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ <=> 2 Mn^2+ + 5 O2 + 8 H2O}$
La concentración de $\ce{H2O2}$ se da en volúmenes de $\ce{O2}$ por volumen de $\ce{H2O2_{(aq)}}$.
$\ce{H2O2 -> 1/2 O2 + H2O} \Rightarrow X$ volumenes $\ce{O2}$ : $\pu{1 ml} \: \ce{H2O2_{(aq)}} \rightarrow X$ ml $\ce{O2}$ (C.N.)
C.N.: condiciones normales, $T = \pu{0ºC}$, $P = \pu{1 atm}$.
- Determinación de materia orgánica (M.O.):
$\ce{$\textit{M.O.}$ / MnO4- -> $\textit{M.O.}$_{(ox)} / Mn^2+}$
$\ce{ml MnO4- -> meq MnO4- -> meq O2 -> \pu{mg \ce{O2}/l}}$
$ \ce{O2 + 4 H+ + 4 $e^-$ -> 2 H2O} $
Para pasar de meq de $\ce{O2}$ a mg se ha de multiplicar por $\frac{\pu{32 mg}}{\pu{4 meq}} = \pu{8 mg/meq}$.
Se hace una valoración por retroceso: $V$ muestra, ${}+ x$ ml (exceso exactamente conocido) de $\ce{KMnO4} \: \pu{0,1000N}$, con $\ce{Na2C2O4}$ patrón se determina el exceso y a partir de aquí se encuentran $\pu{mg \ce{O2}/l}$. También se puede hacer una valoración por doble retroceso: exceso $\ce{KMnO4}$ conocido, exceso $\ce{Na2C2O4}$ conocido $\rightarrow + \: \ce{KMnO4}$ hasta P. F. Esto se hace porque en la valoración por retroceso el viraje que tiene lugar es de violeta a incoloro, y esto no es habitual hacerlo. En la valoración por doble retroceso, en cambio, el viraje que tendrá lugar será de incoloro a rosado.
$\ast \; \ce{K2Cr2O7}$
Es otra solución valorante bastante utilizada. No se puede emplear ella misma como indicador, como en el caso del $\ce{KMnO4}$.
$\ce{Cr2O7^2- + 14 H+ + 6 $e^-$ -> 2 Cr^3+ + 7 H2O} \quad E° = \pu{1,33v}$
Las soluciones de $\ce{K2Cr2O7}$ son por ellas mismas patrones primarios. A pesar de esto, cuando se preparan volúmenes grandes que no se pueden medir exactamente se tendrá que estandarizar. En este caso para estandarizar se hace servir una solución de sal de Mohr. También ha de estar previamente estandarizada, y se hace con una solución patrón de $\ce{K2Cr2O7}$ ($\pu{250 \text{-} 500 ml}$). A este volumen pequeño de preparación la solución de $\ce{K2Cr2O7}$ sí que será patrón.
$\ce{6 Fe^2+ + Cr2O7^2- + 14 H+ -> 6 Fe^3+ + 2 Cr^3+ + 7 H2O}$
Se utiliza $\ce{SnCl2}$ para poder pasar previamente todo el $\ce{Fe}$, posible presencia de $\ce{Fe(III)}$ en la solución, a $\ce{Fe^2+}$.
Para favorecer el viraje se añade una mezcla de $\ce{H2SO4 {-} H3PO4}$. Como indicador se emplea DFA (difenilamina). El viraje será de verde a violeta. El color verde viene dado por el $\ce{Cr^3+}$.
Aplicaciones del dicromato:
• DQO: Demanda química de oxígeno.
$\ce{$\textit{M.O.}${, cat.} / K2Cr2O7 -> $\textit{M.O.}$_{(ox)}{, cat.} / Cr^3+}$
cat.: catalizador.
Se expresa en $\pu{mg \ce{O2} / l}$. Se lleva a cabo así:
- Volumen exacto de $\ce{K2Cr2O7}$ en exceso.
- Reflujo, reactivos auxiliares.
- $\ce{Fe^2+}$ (sal de Mohr estandarizada), con el que se valora el exceso.
$V \: \pu{ml} \: \ce{K2Cr2O7}$ consumido $\rightarrow \pu{meq}$ oxidante $\rightarrow \pu{meq} \: \ce{O2} \rightarrow \pu{mg} \: \ce{O2}$
$\ast \; \ce{Ce(IV)}$
Se hace servir en concentraciones similares a las de $\ce{KMnO4}$ y $\ce{K2Cr2O7}$. La más usual $\pu{0,1N}$. Se preparan a partir de $\ce{(NH4)2Ce(NO3)6 \! * 4 \! H2O}$. Se puede purificar y utilizar como patrón primario. Aunque lo más usual es preparar aproximadamente y estandarizar. Sus soluciones tienen una gran estabilidad. La estandarización se hace empleando: $\ce{As2O3}$ (el más usual), $\ce{Fe}$ o $\ce{Na2C2O4}$.
$\ce{Ce^4+ + 1 $e^-$ <=> Ce^3+}$
Siempre es una alternativa al permanganato y al dicromato.
Los indicadores más adecuados o recomendados:
• ferroína.
• nitroferroína.