Volumetrías con oxidantes fuertes

• Disoluciones patrón:

Las indicadas con un guión son las más empleadas como valorantes oxidantes.

oxidantes $\boldsymbol{E°{}'}$ (v) medio
- $\ce{KMnO4}$ ($\ce{Mn^2+}$) 1,51 $\ce{H+}$
- $\ce{K2Cr2O7}$ ($\ce{Cr^3+}$) 1,33 $\ce{H+}$
$\ce{Ce(IV)}$ ($\ce{Ce^3+}$) 1,44 $\ce{H+}$
$\ce{KIO3}$ ($\ce{ICl2-}$) 1,23 $\ce{H+}$ ($\ce{HCl}$)
- $\ce{KBrO3 + KBr}$ 1,45 $\ce{H+_{\rm d}}$ (d $\rightarrow$ diluido)
$ \begin{aligned} \text{- } &\ce{I2} \: (\ce{I-}) \\ &(\ce{KIO3 + KI}) \Rightarrow \ce{I2 / I-} \end{aligned} $ 0,54 $\ce{H+_{\rm d}}$ (neutras)
reductores $\boldsymbol{E°{}'}$ (v) medio
$\ce{Fe^2+}$ ($\ce{Fe^3+}$) 0,77 $\ce{H+_{\rm d}}$
$\ce{H3AsO3}$ ($\ce{As(V)}$) 0,56
$\ce{Ti^3+}$ ($\ce{Ti^4+}$) 0,1
$\ce{Na2S2O3}$ ($\ce{Na2S4O6}$) 0,08 $\leftarrow$ como valorante red.
es el que más se utiliza.

• Preparación del analito para la determinación rédox:

Muchas veces se encuentra que en el analito, después de la disolución, se tiene más de un estado de oxidación. Por tanto primero, antes de la determinación, se tiene que hacer que todo el analito esté en un único estado de oxidación. Para conseguir esto se necesita un reactivo auxiliar oxidante o reductor. Estos reactivos auxiliares han de ser:

- Selectivos: Que actúen sobre el analito y no sobre otras especies con propiedades rédox que formen parte de la matriz de la muestra.

- Fácilmente eliminable el exceso utilizado y que resta dentro de la disolución del analito.

R. auxiliares oxidantes Uso
$ \begin{alignedat}{2} &\ce{NaBiO3} &\enspace& \begin{aligned}[t] &\text{(poco soluble,} \\ &\text{fácilmente eliminado} \\ &\text{por filtración)} \end{aligned} \end{alignedat} $ $ \ce{Mn^2+ -> MnO4-} $
$ \begin{alignedat}{2} &\ce{(NH4)2S2O8} &\enspace& \begin{aligned}[t] &\text{(se elimina} \\ &\text{calentando ya que} \\ &\text{descompone)} \end{aligned} \end{alignedat} $ $ \begin{array}{l} \ce{Cr^3+ -> CrO4-} \\ \ce{Ce^3+ -> Ce^4+} \\ \ce{Mn^2+ -> MnO4-} \end{array} $
$ \begin{alignedat}{1} &\ce{H2O2} \end{alignedat} $
$ \begin{alignedat}{1} &\ce{HClO4} \end{alignedat} $
R. auxiliares reductores Uso
$ \underset{\displaystyle \downarrow}{\text{Metales}} $
$\ce{Zn,Cd}$ $ \begin{array}{l} \ce{Ti^4+ -> Ti^3+} \\ \ce{Fe^3+ -> Fe^2+} \\ \ce{V(V) -> V(III)} \\ \ce{Mo(VI) -> Mo(III)} \end{array} $
$\ce{Al}$
$\ce{Ag}$ $\ce{Fe^3+ -> Fe^2+}$

Para evitar el sobreconsumo de metal por parte de los protones del agua para formar hidrógeno, lo que se utiliza son amalgamas de metal (que son la combinación de $\ce{M{-}Hg}$). Por ejemplo:

$ \begin{gather} \ce{HgCl2_{(aq)} + Zn_{(s)}} \\ \downarrow \\ \ce{Zn{-}Hg} \\ \text{amalgama de zinc o reductor de Jones} \end{gather} $

Normalmente estas amalgamas se utilizan rellenando una columna y haciendo pasar la disolución del analito a través. Esta columna se puede utilizar varies veces lavándola previamente antes de cada uso.

R. auxiliares reductores
$ \begin{gathered} \ce{SnCl2_{(aq)}} \\ (+) \\ (\ce{HgCl2_{(aq)}}) \end{gathered} $ $ \smash{ \rightarrow \enspace \underbrace{ \ce{ \begin{aligned} Sn^2+ + 2 Hg^2+ -> Hg2^2+ &+ Sn^4+ \\ &\,\Bigl\downarrow Cl- \\ &\llap{\ce{Hg}}_2Cl2 \! v \end{aligned} } }_{\displaystyle \text{eliminación del $\ce{Sn^2+}$}} } $

el exceso de $\ce{Sn(II)}$ se oxida a $\ce{Sn(IV)}$ con $\ce{Hg(II)}$