En función del sistema de indicación de punto final, hay tres grandes grupos de volumetrías de precipitación:
- Formación de un compuesto coloreado poco soluble en el P.F. (Método de Mohr):
Indicador cromato, que forma un precipitado rojo de $\ce{Ag2CrO4}$ en las valoraciones de iones cloruro y bromuro con nitrato de plata.
- Formación de un complejo soluble coloreado. (Método de Volhard):
$\ce{Fe(SCN)^2+}$, volumetría por retroceso de $\ce{X-}$.
- Uso de indicadores de adsorción. (Método de Fajans).
• Método de Mohr: Se utiliza una sal cromada (normalmente $\ce{Na2CrO4}$).
$\ce{Ag+ + X- <=> AgX_{(s)}}$
En medio básico: $\enspace \ce{2 Ag+ + 2 OH- <=> Ag2O_{(s)} + H2O}$
En medio ácido: $ \enspace \begin{aligned}[t] &\ce{2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + 2 H2O} \\[1ex] &\text{($\ce{Ag2Cr2O7}$ es más soluble).} \end{aligned} $
Por tanto el $\ce{pH}$ adecuado es 7-10. El único caso en que no se puede emplear el cromato es en la determinacion de yoduro, porque el $\ce{Cr(VI)}$ es oxidante y oxidaría los $\ce{I-}$ a $\ce{I2}$.
• Método de Volhard:
$\ce{X- + Ag+ <=> AgX_{(s)}}$
$\ce{X-}$ es el analito y $\ce{Ag+}$ es $\ce{R}$:
$\ce{A + R_{exceso} <=> P \! v \! + {exceso} R}$
exceso $\ce{R + R' <=> P'}$
$ \def\ieqarrow#1#2{ \stackrel{ \Newextarrow{\xrightharpoon}{10,10}{0x21C0} \overset{#1}{ \Rule{0pt}{0.4em}{0pt} \smash{ \xrightharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } }{ \Rule{0pt}{1.5mu}{0pt} \Newextarrow{\xleftharpoon}{10,10}{0x21BD} \underset{#2}{ \smash{ \xleftharpoon[\hphantom{#2}]{\hphantom{#1}} } } } } \ce{ Ag+{}_{exceso} + SCN- \ieqarrow{\large \ce{Fe^3+}}{} AgSCN_{(s)} } $
En el momento que se añade un pequeño exceso de $\ce{SCN-}$, formará un complejo con el $\ce{Fe^3+}$, dando una disolución coloreada roja. Por tanto el $\ce{Fe^3+}$ sirve de indicador.
El problema de este método es que la solubilidad del $\ce{AgSCN}$ es menor que la del $\ce{AgCl}$.
$\ce{AgCl_{(s)} + SCN- -> AgSCN_{(s)} + Cl-}$
Esto llevaría a error. Para evitarlo se puede filtrar el haluro de plata, para que no pueda participar en esta reacción, o también se puede añadir una pequeña cantidad ($\pu{5 \text{-} 10 ml}$) de nitrobenceno, que es un disolvente inmiscible en agua que hará que todas las partículas de sólido (precipitado) se sitúen en la fase orgánica en el fondo del erlenmeyer.
• Método de Fajans:
$\ce{{HFluores.} <=> H+ + {Fluores.}^-}$
$ \ce{ Ag+ + {Fluores.}^- <=> \underset{\large rojo}{{AgFluores.}_{(s)}} } $
$ \ce{ $\underbrace{\ce{X-} \vphantom{\ce{Ag+}}}_{\ce{A}}$ + $\underbrace{\ce{Ag+}}_{\ce{R}}$ -> AgX_{(s)} } \quad $
| Antes del P.E. $\Rightarrow$ | Micelas |
| Después del P.E. $\Rightarrow$ |
Antes del punto de equivalencia las cargas negativas sobre el precipitado, resultado de la adsorción de iones cloruro sobre su superficie, repelen la adsorción del colorante. Después del P.E. la Fluores.${}^-$ se engancha a la superficie de la micela debido a los cationes $\ce{Ag+}$ que ahora, en exceso, se adsorben sobre la misma.
El $\ce{pH}$ recomendado es 6-9.