$ \ce{ \underset{ \displaystyle \overbrace{ \ce{X-} \rlap{ : \ce{Cl-, Br-, I-} } } }{A} \mspace{-6mu} + \mspace{-9mu} $\overbrace{\ce{R}}^{\displaystyle \ce{Ag+}}$ <=> P_{(s)} } $
Normalmente se quieren determinar los haluros (es menos habitual al revés, determinar la plata). Por tanto en las valoraciones la variable principal es el $\ce{{p}Ag}$.
Ejemplo:
$ \begin{aligned}[t] &[\ce{X-}] = \pu{0,1 M} \\[1em] &\ce{Ag+ + X- <=> AgX_{(s)}} \\[1ex] &\quad \ce{X^-{: } Cl-, Br-, I-} \\[1em] &\ce{2 Ag+ + CrO4^2- <=> Ag2CrO4_{(s)}} \end{aligned} \qquad $
| Anión | $\boldsymbol{\ce{p$K$_{ps}}}$ |
|---|---|
| $\ce{I-}$ | 15,8 |
| $\ce{Br-}$ | 12,0 |
| $\ce{Cl-}$ | 9,5 |
| $\ce{CrO4^2-}$ | 11,7 |
$ \begin{gather} \begin{aligned} &K_{\rm ps} = [\ce{X-}] [\ce{Ag+}] &&K_{\rm ps} = [\ce{Ag+}]^2 [\ce{CrO4^2-}] \\[1ex] &\ce{{p}Ag} = \ce{p$K$_{ps}} + \log [\ce{X-}] &&\ce{{p}Ag} = \dfrac{1}{2} \ce{p$K$_{ps}} + \dfrac{1}{2} \log [\ce{CrO4^2-}] \end{aligned} \\[1em] f = \dfrac{\text{moles } \ce{Ag+}}{\text{moles totales } \ce{X-}} = \dfrac{\text{moles $\ce{X-}$ precip.}}{\text{moles totales } \ce{X-}} \end{gather} $
Se dibuja el diagrama logarítmico de precipitación, donde además también aparecerá el cromato, que sirve de indicador al formar un complejo insoluble rojo con el $\ce{Ag+}$.
Según esta representación, se pueden valorar potenciométricamente, con un electrodo sensible a los iones $\ce{Ag+}$, los tres haluros a la vez, con un error inferior, al menos, al $\pu{1\%}$. También el cromato permitiría observar el punto final para el cloruro (no así para el yoduro, ya experimentalmente, por motivos de reacción rédox). Con una concentración, por ejemplo, $\pu{0,01 M}$ de cromato se produciría el viraje muy cerca del punto de equivalencia.