• Directas:
Determinación de: $\ce{R-SH}$, $\ce{H2S}$, sulfitos.
• Indirectas:
$\ce{Fe^3+}$, $\ce{Cu^2+}$, $\ce{Cl2}$, $\ce{Br2}$, $\ce{H2O2}$, $\ce{NO2-}$, $\ce{O2}$ ($\ce{Mn^2+}$), $\ce{MnO2}$, índice de yodo, $\ce{H2O}$ (Karl-Fischer).
Descripción:
- Determinación de $\ce{Cu^2+}$:
$ \ce{ Cu^2+ + 2 I- <=> \boxed{ \ce{ \underset{\smash[b]{\text{blanco}}}{CuI_{(s)}} \! v \! + 1/2 I2 } } } \leftarrow $ marronoso
$\ce{I2 + 2 S2O3^2- <=> 2 I- + S4O6^2-}$
Se lleva a cabo en medio ácido diluido. Para ello se utiliza $\ce{HAcO}$ o $\ce{NH4HF2}$. Este último tiene la ventaja que los $\ce{F-}$ pueden enmascarar la presencia de $\ce{Fe^3+}$.
Existe el problema de la adsorción de $\ce{I2}$ por parte del $\ce{CuI}$. Se observa el aclarado del precipitado durante la valoración, pero no es suficiente. Por tal de solucionar esto, antes de llegar al P.E. se añade $\ce{KSCN_{(aq)}}$ que forma un complejo con el $\ce{Cu+}$, disolviendo el $\ce{CuI}$ y liberando el $\ce{I2}$ adsorvido.
- Método Winkler para determinar el $\ce{O2}$:
$ \begin{array}{l} \ce{2 Mn^2+ + O2 + 4 OH- -> 2 MnO2_{(s)} + 2 H2O} \quad \text{alcalinizar el medio} \\[1ex] \ce{MnO2_{(s)} + 4 H+ + 2 I- -> I2 + Mn^2+ + 2 H2O} \quad \text{acidificar el medio} \\[1ex] \ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-} \end{array} $
- Índice de yodo:
Índice de yodo: $\pu{\% \ce{I2}}$ ($\pu{g \ce{I2}/100 g}$ de muetra).
No se puede utilizar directamente $\ce{I2}$ debido a que la reacción es extremadamente lenta. Entonces se utiliza $\ce{ICl}$ (reactivo de Wijs) o $\ce{IBr}$ (reactivo de Hanus), siendo éste el más habitual:
$\ce{IBr + I- -> I2 + Br-}$
$\ce{I2 + 2 S2O3^2- -> 2 I- + S4O6^2-}$
- Determinación de oxinas (o de metales, poco empleado) usando $\ce{Br2}$ y $\ce{I2}$:
Método:
$\ce{M^n+ + ox -> M(ox)_{n(s)} \! v}$
$\ce{M(ox)_n + H+ \! // M^n+ + ox}$
$ \ce{ox + \mspace{-32mu} $\mathop{ \underline{\underline{\ce{Br2} \rlap{\ce{->}}}} }\limits_{ \begin{subarray}{c} \text{en exceso} \\ \text{(concentración} \\ \smash[b]{\text{conocida)}} \end{subarray} }$ } \: $ derivado bromado $+$ exceso de $\ce{Br2}$
$ \def\rarrow#1#2{ \stackrel{#1}{ \underset{#2}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } } \ce{ Br2 + 2 I- -> 2 Br- + \boxed{\ce{I2}} \rarrow{\ce{S2O3^2-}}{} S4O6^2- } $
- Determinación de $\ce{H2O}$ (método de Karl-Fischer)
En disolventes orgánicos, en medicamentos con una actividad sensible a la presencia de agua, en leche maternizada.
Descripción:
$ \ce{ \underbrace{I2 + SO2}_{{redox}} + \mspace{-18mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \downarrow \\ \text{indispensable,} \\ \text{sin ella no se} \\ \text{produce la} \\ \text{reacción (no} \\ \text{es posible).} \end{subarray} }{\boxed{\ce{H2O}}} \mspace{-18mu} + \overset{ \begin{subarray}{c} \text{la $\ce{py}$ y el $\ce{MeOH}$} \rlap{ \text{hacen que la reacción se desplace a la derecha} } \\ \uparrow \end{subarray} }{ \boxed{ 3 \mspace{-12mu} \underset{ \begin{subarray}{c} ||| \\ \text{piridina} \end{subarray} }{\ce{py}} \mspace{-12mu} \rarrow{\ce{CH3OH}}{} } } 2 C5H5N.HI + C5H5NH+\!.CH3SO4- } $
$\boxed{\ce{I2 + SO2 + 3 py}} \leftarrow$ reactivo de K.F. (Karl-Fischer)
Para detectar el exceso de reactivo de K.F. en el punto final, se utiliza un método de indicación instrumental (amperométrico) que en el momento que aparece el exceso de $\ce{I2}$ marca una diferencia de potencial. La medida está totalmente automatizada en unos equipos especiales.
La concentración de valorante se da en: $\boxed{\pu{mg \ce{H2O} // ml K.F.}} \!\leftarrow$ título. Este valor se ha de ir actualizando cada vez que se quiere hacer servir el reactivo debido a su inestabilidad frente a la humedad. Según las unidades de la concentración del valorante, lo que interesa son los mls. de reactivo consumido.
Para estandarizar el reactivo de K.F., se introduce una masa de agua exactamente conocida en el sistema de medida, normalmente utilizando microjeringas con volumenes del orden de $\pu{50 µl}$ y obteniendo la masa por densidad. También se pueden utilizar, pero es menos usual, sólidos hidratados de fórmula exactamente conocida (como los tartratos).