- Caso de una reacción entre gases con productos también gases (mezcla de gases, una única fase, sistema homogéneo):
$\ce{a A + b B + \dotsb <=> l L + m M + \dotsb}$ ($P$, $T$ ctes.)
Siendo:
$K_a = \displaystyle \prod_i a_{i,\rm eq}^{\nu_i}$
Si se elige el mismo estado tipo para actividad y fugacidad ambas coinciden, por lo que:
$K_a = K_f = \dfrac{ (f_{\ce{L},\rm eq} {∕} f°_{\!\! \lower 2mu \ce{L}})^l \cdot (f_{\ce{M},\rm eq} {∕} f°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}})^m \dotsm }{ (f_{\ce{A},\rm eq} {∕} f°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}})^a \cdot (f_{\ce{B},\rm eq} {∕} f°_{\!\! \lower 2mu \ce{B}})^b \dotsm } = \displaystyle \prod_i \left( \dfrac{f_{i,\rm eq}}{f°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i} $
Debido a que tiene unidades (de presión), se divide cada fugacidad por la fugacidad en el estado tipo (cuyo valor es $\pu{1 atm}$).
Siendo:
$f_{i,\rm eq} = \gamma_{i,\rm eq} P_{i,\rm eq}$
Donde $\gamma_{i,\rm eq}$ y $P_{i,\rm eq}$ son, respectivamente, el coeficiente de fugacidad y la presión parcial de $i$ en el equilibrio.
Sustituyendo:
$ \begin{align} K_a = K_f &= \dfrac{ (P_{\ce{L},\rm eq} {∕} P°_{\!\! \lower 2mu \ce{L}})^l \cdot (P_{\ce{M},\rm eq} {∕} P°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}})^m \dotsm }{ (P_{\ce{A},\rm eq} {∕} P°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}})^a \cdot (P_{\ce{B},\rm eq} {∕} P°_{\!\! \lower 2mu \ce{B}})^b \dotsm } \cdot \dfrac{ \gamma_{L,\rm eq}^l \cdot \gamma_{M,\rm eq}^m \dotsm }{ \gamma_{A,\rm eq}^a \cdot \gamma_{B,\rm eq}^b \dotsm } = \\[1ex] &= \prod_i \left( \dfrac{P_{i,\rm eq}}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i} \cdot \prod_i \gamma_{i,\rm eq}^{\nu_i} = K_P K_\gamma \end{align} $
Cuando la mezcla de gases se comporta idealmente, a presión muy baja, resulta que $K_\gamma = 1$ y, por consiguiente, aunque sólo en este caso, coincide que $K_f = K_P$.
Tomando la expresión (la cual es válida para cualquier mezcla de gases) de la ley de Dalton, también:
$P_i = y_i P$
En donde $y_i$ es la fracción molar de $i$ y $P$ la presión total.
Reemplazando:
$ \begin{align} K_a = K_f &= K_\gamma \prod_i \left( \dfrac{y_{i,\rm eq} P}{P°} \right)^{\! \nu_i} = \\[1ex] &= K_\gamma \bigl(\prod_i y_{i,\rm eq}^{\nu_i} \bigr) \left( \dfrac{P}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i} = \\[1ex] &= K_\gamma K_y \left( \dfrac{P}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i} \end{align} $
Entonces, para comportamiento ideal:
$K_a = K_f = K_y \left( \dfrac{P}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i}$
Si se hace en función de la concentración, en el estado tipo:
$c°_{\!\! \lower 2mu i} = \pu{1 mol/dm3}$
Al ser un estado tipo distinto también lo son las actividades, por lo que se tiene:
$K_{a_c} = \displaystyle \prod_i a_{c,i,\rm eq}^{\nu_i}$
Siendo:
$a_{c,i} = \gamma_{c,i} \dfrac{c_i}{c°_{\!\! \lower 2mu i}}$
Donde $\gamma_{c,i}$ es el coeficiente de actividad correspondiente.
Entonces, puede expresarse esta constante de equilibrio como:
$ \begin{align} K_{a_c} &= \dfrac{ a_{c,\ce{L},\rm eq}^l \cdot a_{c,\ce{M},\rm eq}^m \dotsm }{ a_{c,\ce{A},\rm eq}^a \cdot a_{c,\ce{B},\rm eq}^b \dotsm } = \\[1ex] &= \dfrac{ (c_{\ce{L},\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu \ce{L}})^l \cdot (c_{\ce{M},\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}})^m }{ (c_{\ce{A},\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}})^a \cdot (c_{\ce{B},\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu \ce{B}})^b } \cdot \dfrac{ \gamma_{c,\ce{L}}^l \cdot \gamma_{c,\ce{M}}^m \dotsm }{ \gamma_{c,\ce{A}}^a \cdot \gamma_{c,\ce{B}}^b \dotsm } = \\[1ex] & = K_c K_{\gamma_c} \end{align} $
Para gases ideales:
$P_i V = n_i RT \Rightarrow P_i = \underbrace{\dfrac{n_i}{V}}_{c_i} RT \Rightarrow c_i = \dfrac{P_i}{RT}$
Si el comportamiento es de gases ideales, donde $K_{\gamma_c} = 1$, entonces:
$ K_{a_c} = K_c = \displaystyle \prod_i \left( \dfrac{P_{i,\rm eq}}{c°_{\!\! \lower 2mu i}RT} \right)^{\! \nu_i} = \dfrac{ (P°)^{\sum \nu_i} \prod\limits_i (P_{i,\rm eq}{∕}P°_{\!\! \lower 2mu i})^{\nu_i} }{(c°RT)^{\sum \nu_i}} = K_P \left( \dfrac{P°}{c°RT} \right)^{\! \sum \nu_i} $
Coincidiendo pues, en una reacción que es una mezcla de gases ideales:
$ \left. \begin{array}{l} K_\gamma = K_{\gamma_c} = 1 \\[1ex] \sum \nu_i = 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \boxed{K_f = K_P = K_y = K_c} $
- Caso de una reacción en disolución (sistema homogéneo, una sola fase):
$\ce{a A({dte.}) + b B + \dotsb <=> l L + m M + \dotsb}$ ($P$, $T$ ctes.)
Donde $\ce{A}$ es el disolvente.
Si tanto disolvente como los solutos pueden cumplir la ley de Raoult (cuando su fracción molar tiende a uno) se estaría, pues, ante una mezcla condensada (componentes completamente miscibles cuyos estados tipo es puros a $\pu{1 atm}$ y $T$), siendo la constante de equilibrio:
$ \begin{align} K_{a_x} &= \prod_i a_{x,i,\rm eq}^{\nu_i} \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\[.5ex] \llap{a_{x,i} \,} = \rlap{\, \Gamma_{i \rm (l)} \, f_i \mspace{2mu} x_i} \end{subarray} }{=} \prod_i ( \Gamma_{i \rm (l)} \, f_{i, \rm eq} \, x_{i, \rm eq} )^{\nu_i} = \prod_i \Gamma_{i \rm (l)}^{\nu_i} \prod_i f_{i, \rm eq}^{\nu_i} \prod_i x_{i, \rm eq}^{\nu_i} = \\[1ex] &= K_{\Gamma} K_f K_x \end{align} $
Donde, a $P$ y $T$, son $\Gamma_{i \rm (l)}$, $f_i$ y $x_i$, respectivamente, la actividad del líquido $i$ puro, el coeficiente de actividad de $i$ y la fracción molar de $i$ en la disolución.
A presiones bajas (inferiores a $\pu{10 atm}$) se tiene que $K_{\Gamma} = 1$. Siendo esto así si además $K_f = 1$ (mezcla ideal), entonces:
$K_{a_x} = K_x$
En el caso de que los solutos no puedan cumplir Raoult, pero sí Henry (cuando su fracción molar tiende a cero y la del disolvente a uno), entonces:
$ \displaystyle K_{a_x} = a_{x,\ce{A},\rm eq}^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} a_{x,i,\rm eq}^{\nu_i} = ( \Gamma_{\ce{A} \rm (l)} \, f_{\ce{A},\rm eq} \, x_{\ce{A},\rm eq} )^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} ( \Gamma_{x,i} \, \gamma_{x,i,\rm eq} \, x_{i,\rm eq} )^{\nu_i} $
Hay que recalcar, que en este caso, los estados tipo de soluto y disolvente son distintos, ya que reciben diferente tratamiento termodinámico. Además:
$\ln \Gamma_{\ce{A} \rm (l)} = \displaystyle \int_1^P \dfrac{V_{\ce{A} \rm (l)}^*}{RT} \, dP = \dfrac{V_{\ce{A} \rm (l)}^* }{RT} (P-1)$, mientras que $\ln \Gamma_{x,i} = \displaystyle \int_1^P \dfrac{V_{i}^\infty}{RT} \, dP$
Si se utiliza la escala de molalidades:
$ \displaystyle K_{a_m} = a_{x,\ce{A},\rm eq}^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} a_{m,i,\rm eq}^{\nu_i} = ( \Gamma_{\ce{A} \rm (l)} \, f_{\ce{A},\rm eq} \, x_{\ce{A},\rm eq} )^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} ( \Gamma_{m,i} \, \gamma_{m,i,\rm eq} \, m_{i,\rm eq} {∕} m°_{\!\! \lower 2mu i})^{\nu_i} $
En la escala de concentraciones:
$ \displaystyle K_{a_c} = a_{x,\ce{A},\rm eq}^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} a_{c,i,\rm eq}^{\nu_i} = ( \Gamma_{\ce{A} \rm (l)} \, f_{\ce{A},\rm eq} \, x_{\ce{A},\rm eq} )^{\nu_{\ce{A}}} \prod_{i \neq \ce{A}} ( \Gamma_{c,i} \, \gamma_{c,i,\rm eq} \, c_{i,\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu i})^{\nu_i} $
Se divide, respectivamente, por $m°_{\!\! \lower 2mu i}$ $(= \pu{1 m})$ y $c°_{\!\! \lower 2mu i}$ $(= \pu{1 M})$ ya que coeficientes de actividad, actividades y, por consiguiente, constantes de equilibrio termodinámicas son adimensionales (no tienen unidades).
Si se tienen presiones bajas las $\Gamma$ valen 1, y pueden quitarse. También, en el caso de que el disolvente no participe en la reacción la constante de equilibrio sólo vendría dada por los solutos. Si esto es así, a presiones (suficientemente) bajas:
$K_{a_x} = \displaystyle \prod_{i \neq \ce{A}} (\gamma_{x,i,\rm eq} \, x_{i,\rm eq})^{\nu_i} = K_{\gamma_x} K_x$
Si, además, la reacción se realiza a concentraciones muy bajas, comportamiento de disolución diluida ideal, los coeficientes de actividad son 1 y, por tanto, las constantes de los coeficientes de actividad también lo son, siendo entonces:
$ \begin{array}{l} K_{a_x} = K_x = \displaystyle \prod_{i \neq \ce{A}} x_{i,\rm eq}^{\nu_i} \\[1ex] K_{a_m} = K_m = \displaystyle \prod_{i \neq \ce{A}} (m_{i,\rm eq} {∕} m°_{\!\! \lower 2mu i})^{\nu_i} \\[1ex] K_{a_c} = K_c = \displaystyle \prod_{i \neq \ce{A}} (c_{i,\rm eq} {∕} c°_{\!\! \lower 2mu i})^{\nu_i} \end{array} $
Las tres constantes son distintas, porque los estados tipo son distintos. Así que siempre se ha de dar la escala en que se trabaja.
- Caso en el que la reacción se produce con varias fases presentes, teniéndose, pues, una reacción heterogénea:
1 $\ce{CaCO3_{(s)} <=> CaO_{(s)} + CO2_{(g)}}$ $ \begin{aligned}[t] L &= C - F + 2 = \\ &= 2 - 3 + 2 = 1 \end{aligned} $ Se fija una variable ($P$ ó $T$) hasta llegar al equilibrio. 2 $ \begin{array}[t]{l} \ce{NH4Cl_{(s)} <=> NH3_{(g)} + HCl_{(g)}} \\[1ex] \ce{C_{(s)} + O2_{(g)} <=> CO2_{(g)}} \end{array} $ $L = 2 - 2 + 2 = 2$ Fijándose dos variables ($P$ y $T$) se logrará el equilibrio.
Se ha hecho uso de la regla de las fases. Siendo:
Tipo 1: Varias fases, por cada fase una sustancia pura. Por ejemplo:
$\ce{\nu_A A_{(\alpha)} <=> \nu_L L_{(\beta)} + \nu_M M_{(g)}}$
Donde $\alpha$ y $\beta$ son fases sólidas o líquidas puras.
Tipo 2: Varias fases, una fase tiene más de 1 componente ($L \ge 2$). Por ejemplo:
$\ce{\nu_A A_{(\alpha)} + \nu_B B_{(\beta)} <=> \nu_L L_{(\alpha)} + \nu_M M_{(g)}}$
Donde:
$\alpha{:} \Bigg\{$ fase sólida: mezcla $\ce{A}$ y $\ce{L}$ fase líquida: disolución con $\ce{A}$ disovente y $\ce{L}$ soluto
$\beta$: fase sólida o líquida de $\ce{B}$ puro.
Constantes para cada tipo:
$\enclose{circle}{\mspace{2mu} 1 \mspace{2mu}}$
$ K_a = \displaystyle \prod_i a_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \dfrac{ a_{\ce{L_{(\beta)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{L}}} \cdot a_{\ce{M_{(g)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{M}}} }{ a_{\ce{A_{(\alpha)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{A}}} } $
Siendo:
$ \ln \dfrac{ a_{\ce{L_{(\beta)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{L}}} }{ a_{\ce{A_{(\alpha)},\rm eq}}^{\nu_{\ce{A}}} } \underset{ \begin{subarray}{c} \Big\uparrow \\ \llap{\ln \Gamma \,} = \rlap{\, {\textstyle \int}_1^P \tfrac{V_{\rm m}}{RT} \, dP} \end{subarray} }{=} \displaystyle \int_1^P \dfrac{ \nu_\ce{L} V°_{\!\! \lower 2mu \ce{L}} - \nu_\ce{A} V°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}} }{ RT } \, dP = \underbrace{ \dfrac{ \nu_\ce{L} V°_{\!\! \lower 2mu \ce{L}} - \nu_\ce{A} V°_{\!\! \lower 2mu \ce{A}} }{ RT }}_{{\downarrow}{\downarrow}{\downarrow}} (P - 1) \mspace{-33mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \Big\uparrow \\ \text{presiones bajas} \end{subarray} }{\simeq} \mspace{-33mu} 0 $
Por consiguiente:
$ \dfrac{ a_{\ce{L_{(\beta)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{L}}} }{ a_{\ce{A_{(\alpha)},\rm eq}}^{\nu_{\ce{A}}} } = 1 $
Entonces, empleando fugacidades:
$K_a = \left( \dfrac{f_{\ce{M},\rm eq}}{f°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}}} \right)^{\! \nu_{\ce{M}}}$
$\enclose{circle}{\mspace{2mu} 2 \mspace{2mu}}$ Si se considera que $\alpha$ es una fase líquida:
$ K_a = \dfrac{ a_{\ce{L_{(\alpha)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{L}}} \cdot a_{\ce{M_{(g)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{M}}} }{ a_{\ce{A_{(\alpha)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{A}}} \cdot a_{\ce{B_{(\beta)}},\rm eq}^{\nu_{\ce{B}}} } = \dfrac{ (\Gamma_{x,\ce{L}} \, \gamma_{x,\ce{L_{(\alpha)}},\rm eq} \, x_{\ce{L_{(\alpha)}},\rm eq})^{\nu_{\ce{L}}} \cdot \left( \dfrac{f_{\ce{M},\rm eq}}{f°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}}} \right)^{\! \nu_{\ce{M}}} }{ (\Gamma_{\ce{A}\rm (l)} \! \underbrace{ f_{\ce{A_{(\alpha)}},\rm eq} }_{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{coef. de} \\ \text{actividad} \end{subarray} } \! x_{\ce{A_{(\alpha)}},\rm eq})^{\nu_{\ce{A}}} \cdot \Gamma_{\ce{B}(\beta)}^{\nu_{\ce{B}}} } $
Si $P = \pu{1 atm}$ o (suficientemente) pequeña $\Rightarrow \Gamma = 1$. Si se comporta idealmente la disolución $\Rightarrow \gamma_{x,\ce{L_{(\alpha)}},\rm eq} = f_{\ce{A_{(\alpha)}},\rm eq} = 1$. Si las presiones son bajas (gas ideal) $\Rightarrow f_{\ce{M},\rm eq} {∕} f°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}} = P_{\ce{M},\rm eq} {∕} P°_{\!\! \lower 2mu \ce{M}}$.
En un equilibrio de precipitación:
sal $\ce{<=>}$ disolución saturada ($P$, p.ej. $\pu{1 atm}$, y $T$)
Esto es:
$\ce{M_{\nu_+}X_{\nu_-}_{(s)} <=> \nu_+ M^{$z$_+}_{(aq)} + \nu_- X^{$z$_-}_{(aq)}}$
Siendo:
$ K_a = \dfrac{ a_{+,\rm eq}^{\nu_+} \cdot a_{-,\rm eq}^{\nu_-} }{ \Gamma_{\ce{M_{\nu_+}X_{\nu_-}_{(s)}}} } $
Si $P = \pu{1 atm}$ entonces $\Gamma_{\ce{M_{\nu_+}X_{\nu_-}_{(s)}}} = 1$ (o aproximadamente 1 si la presión no es muy alta) y, en tal caso:
$ \begin{align} K_a = K_{\rm ps} &= a_{+,\rm eq}^{\nu_+} \cdot a_{-,\rm eq}^{\nu_-} = \\[1ex] &= \left( \gamma_{+,\rm eq} \dfrac{m_{+,\rm eq}}{m°_{\!\! \lower 2mu +}} \right)^{\! \nu_+} \left( \gamma_{-,\rm eq} \dfrac{m_{-,\rm eq}}{m°_{\!\! \lower 2mu -}} \right)^{\! \nu_-} \mspace{-27mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\[.5ex] \gamma_\pm^\nu \, = \, \gamma_+^{\nu_+} \gamma_-^{\nu_-} \\[.5ex] \nu \, = \, \nu_+ + \, \nu_- \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \gamma_\pm^\nu \left( \dfrac{m_{+,\rm eq}}{m°_{\!\! \lower 2mu +}} \right)^{\! \nu_+} \left( \dfrac{m_{-,\rm eq}}{m°_{\!\! \lower 2mu -}} \right)^{\! \nu_-} \end{align} $
Donde, a la presión de $\pu{1 atm}$, se ha tenido en cuenta que $\Gamma_+ = \Gamma_- = 1$. Siendo también $m°_{\!\! \lower 2mu +} = m°_{\!\! \lower 2mu -} = \pu{1 mol // kg {dte{.}}}$. Además, se conoce así, la constante $K_{\rm ps}$ es el producto de solubilidad.
También, en vez de molalidad, se puede hacer con la concentración:
$ K_{\rm ps} = \gamma_\pm^\nu \left( \dfrac{c_{+,\rm eq}}{c°_{\!\! \lower 2mu +}} \right)^{\! \nu_+} \left( \dfrac{c_{-,\rm eq}}{c°_{\!\! \lower 2mu -}} \right)^{\! \nu_-} $
Para calcular $K_{\rm ps}$:
- A partir de la f.e.m. de una pila.
- A partir de la solubilidad de una solución. Siendo, en la
disolución:
$\dfrac{S \text{ moles de soluto}}{\pu{1 kg} \text{ de disolvente}}$
Donde $S$ es la solubilidad. Si no se tienen en cuenta la formación de pares iónicos, entonces:$ \begin{array}{l} m_+ = \nu_+ S \\[1ex] m_- = \nu_- S \end{array} $
Para calcular $\gamma_\pm^\nu$ puede hacerse a partir de la ley límite de Debye-Hückel.