$\ast$ Variación de la constante de equilibrio con la presión y la temperatura:
$\ln K_a = - \dfrac{\Delta G°}{RT}$
• Con la presión:
$\left( \dfrac{\partial \ln K_a}{\partial P} \right)_{\! T} = - \dfrac{1}{RT} \underbrace{\left( \dfrac{\partial \Delta G°}{\partial P} \right)_{\! T}}_0 = 0$
La presión, ya que $\Delta G°$ sólo depende de $T$, no hace variar la constante de equilibrio.
• Con la temperatura:
$\left( \dfrac{\partial \ln K_a}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{d \ln K_a}{dT} = - \dfrac{1}{R} \left( \dfrac{d (\Delta G°{∕}T)}{dT} \right) \mspace{-38mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\ \text{ecuaciones de} \\ \text{Gibbs-Helmholtz} \end{subarray} }{=} \mspace{-38mu} \dfrac{\Delta H°}{RT^2}$
Esto es:
$\boxed{\dfrac{d \ln K_a}{dT} = \dfrac{\Delta H°}{RT^2}}$ Ecuación de Vant't Hoff.
Separando variables e integrando:
- Si $\Delta H°$ es constante:
$\ln \dfrac{K_{a,T_2}}{K_{a,T_1}} = - \dfrac{\Delta H°}{R} \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) = \dfrac{\Delta H°}{R} \left( \dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2} \right)$
- Si $\Delta H°$ depende de $T$:
$\left( \dfrac{\partial \Delta H°}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{d \Delta H°}{dT} = \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P}$
Siendo:
$\Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} = \displaystyle \sum_i \nu_i C°_{\!\! \lower 2mu {P,i}}$
Donde $i$ es un reactivo o producto de la reacción ($\nu_i$ su coeficiente estequiométrico).
Mediante un ajuste a datos experimentales, para un cierto intervalo de temperaturas:
$C°_{\!\! \lower 2mu {P,i}} = a_i + b_i T + c_i T^{-2}$ ó $C°_{\!\! \lower 2mu {P,i}} = \alpha_i + \beta_i T + \gamma_i T^2$
Haciendo uso, por ejemplo, de la segunda expresión:
$ \begin{align} \dfrac{d \Delta H°}{dT} = \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} &= \sum_i \nu_i (\alpha_i + \beta_i T + \gamma_i T^2) = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \alpha_i + \Bigl(\sum_i \nu_i \beta_i \Bigr) T + \Bigl( \sum_i \nu_i \gamma_i \Bigr) T^2 = \\[1ex] &= \Delta \alpha + \Delta \beta T + \Delta \gamma T^2 \end{align} $
La integral indefinida:
$\Delta H° = \Delta \alpha T + \Delta \beta \dfrac{T^2}{2} + \Delta \gamma \dfrac{T^3}{3} + I'$
Entonces:
$\dfrac{d \ln K_a}{dT} = \dfrac{I'}{RT^2} + \dfrac{\Delta \alpha}{RT} + \dfrac{\Delta \beta}{2R} + \dfrac{\Delta \gamma T}{3R}$
Integrando:
$\ln K_a = -\dfrac{I'}{RT} + \dfrac{\Delta \alpha}{R} \ln T + \dfrac{\Delta \beta}{2R} T + \dfrac{\Delta \gamma}{6R} T^2 + I$
$\ast$ Desplazamiento del equilibrio con $P$ y $T$:
Siendo:
$-\mathcal{A}(P,T,\xi) = \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i$
Cuyo valor es cero en el equilibrio.
Representando:
El equilibrio varía, cada isobara tiene su propio mínimo, con la presión, pero no la constante de equilibrio.
Varían con la temperatura tanto el equilibrio como la constante de equilibrio.
Esto es:
A) $P =$ cte., gráfica de $G$ vs. $\xi$, entonces a:
$T$, $T'$, $T''$ $\Rightarrow \left\{ \begin{alignedat}{3} &K_a, {} &&K_a', {} &&K_a'' \\[1ex] &\xi_{\rm eq}, {} &&\xi_{\rm eq}', {} &&\xi_{\rm eq}'' \end{alignedat} \right. $
B) $T =$ cte., gráfica de $G$ vs. $\xi$, entonces a:
$P$, $P'$, $P''$ $\Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} K_a \\[1ex] \xi_{\rm eq}, \xi_{\rm eq}', \xi_{\rm eq}'' \end{array} \right. $
Siendo el diferencial:
$d \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} \right]_{T,\xi} \, dP + \left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} \right]_{P,\xi} \, dT + \left[ \dfrac{\partial}{\partial \xi} \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} \right]_{P,T} \, d \xi $
Donde:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} \right]_{T,\xi} &= \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \Bigl( \sum_i \nu_i \mu_i \Bigr) \right]_{T,\xi} \overset{ \begin{subarray}{c} \llap{\xi \smash{\text{ cte.}} \,} \Rightarrow \rlap{\, n_j \smash{\text{ cte.}}} \\ \big\downarrow \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{\! T,n_j} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} \right]_{T,n_j} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \Biggl[ \dfrac{\partial}{\partial n_i} \underbrace{\left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T,n_j}}_V \Biggr]_{P,T,n_{j \neq i}} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} = \sum_i \nu_i V_i = \Delta V \end{aligned} \\[1em] \begin{aligned} \left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} \right]_{P,\xi} &= \left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \Bigl( \sum_i \nu_i \mu_i \Bigr) \right]_{P,\xi} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial \mu_i}{ \partial T} \right)_{\! P,n_j} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left[ \dfrac{\partial}{\partial T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} \right]_{P,n_j} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \Biggl[ \dfrac{\partial}{\partial n_i} \underbrace{\left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P,n_j}}_{-S} \Biggr]_{P,T,n_{j \neq i}} = \\[1ex] &= - \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{\! P,T,n_{j \neq i}} = - \sum_i \nu_i S_i = - \Delta S \end{aligned} \end{array} $
También además de $i$, se ha hecho uso de $j$ para representar a reactivos y productos. Así que:
$d \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \Delta V \, dP - \Delta S \, dT + \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{\! P,T} \, d \xi$
Se mantiene el equilibrio, i.e. partiendo del equilibrio un cambio infinitesimal en la presión y/o temperatura conduce al establecimiento de un nuevo equilibrio (infinitamente próximo), por lo que:
$d \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi_{\rm eq}} \right)_{\! P,T} = \underbrace{\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} (P + dP,T + dT, \xi_{\rm eq} + d \xi_{\rm eq})}_0 - \underbrace{\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} (P,T,\xi_{\rm eq})}_0 = 0$
Por tanto:
$0 = \Delta V_{\rm eq} \, dP - \Delta S_{\rm eq} \, dT + \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T} \, d \xi_{\rm eq}$
Si:
A) $P =$ cte.:
$ \begin{array}{c} \Delta S_{\rm eq} \, dT = \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{\! P,T} \, d \xi_{\rm eq} \\[1ex] d \xi_{\rm eq} = \dfrac{\Delta S_{\rm eq}}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right)_{\! P,T}} \, dT \rlap{\qquad (P \text{ cte.})} \end{array} $
Por consiguiente:
$ \begin{align} \left( \dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial T} \right)_{\! P} &= \dfrac{\Delta S_{\rm eq}}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} = \\[1ex] &= \dfrac{\sum\limits_i \nu_i S_{i,\rm eq}}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\[.5ex] G_i \rlap{\, = \, H_i - TS_i \, \Rightarrow \, S_i \, = \, (H_i - G_i){∕}T} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \dfrac{\sum\limits_i \nu_i (H_{i,\rm eq} - \overbrace{G_{i,\rm eq}}^{\mu_{i,\rm eq}}){∕}T}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} = \\[1ex] &= \dfrac{\sum\limits_i \nu_i H_{i,\rm eq} - \overbrace{\sum\limits_i \nu_i \mu_{i,\rm eq}}^0}{T \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} = \\[1ex] &= \dfrac{\Delta H_{\rm eq}}{T \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} \end{align} $
Como se observa en la representación de $G$ vs. $\xi$ el equilibrio es un mínimo, por lo que en él la segunda derivada es positiva. Esto es:
$\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T} > 0$
Así pues, el signo de $\left( \dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial T} \right)_{\! P}$ depende del signo de $\Delta H_{\rm eq}$. Dos casos:
- Si $\Delta H_{\rm eq} > 0$, (endotérmica) $\Rightarrow \left(
\dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial T} \right)_{\! P} > 0$.
Así entonces:
$T$ aumenta $\Rightarrow \xi_{\rm eq}$ aumenta $\Rightarrow$ El equilibrio se desplaza de $\ce{R}$ a $\ce{P}$.
($\ce{R} ⇨ \ce{P}$)Donde $\ce{R} \equiv$ reactivos y $\ce{P} \equiv$ productos.
- Si $\Delta H_{\rm eq} < 0$, (exotérmica) $\Rightarrow \left(
\dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial T} \right)_{\! P} < 0$.
Así que:
$T$ aumenta $\Rightarrow \xi_{\rm eq}$ disminuye $\Rightarrow$ El equilibrio se desplaza de $\ce{P}$ a $\ce{R}$.
($\ce{R} ⇦ \ce{P}$)
B) $T =$ cte.:
$ \begin{array}{c} - \Delta V_{\rm eq} \, dP = \left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T} \, d \xi_{\rm eq} \\[1ex] d \xi_{\rm eq} = - \dfrac{\Delta V_{\rm eq}}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}} \, dP \rlap{\qquad (T \text{ cte.})} \end{array} $
Por tanto:
$\left( \dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial P} \right)_{\! T} = - \dfrac{\Delta V_{\rm eq}}{\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial \xi_{\rm eq}^2} \right)_{\! P,T}}$
Tres posibilidades:
- Si $\Delta V_{\rm eq} = 0 \Rightarrow \xi_{\rm eq}$ no varía con $P$.
- Si $\Delta V_{\rm eq} > 0 \Rightarrow \left(
\dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial P} \right)_{\! T} < 0$. Así
pues:
$P$ aumenta $\Rightarrow \xi_{\rm eq}$ disminuye $\Rightarrow$ El equilibrio se desplaza de $\ce{P}$ a $\ce{R}$.
($\ce{R} ⇦ \ce{P}$) - Si $\Delta V_{\rm eq} < 0 \Rightarrow \left(
\dfrac{\partial \xi_{\rm eq}}{\partial P} \right)_{\! T} > 0$. Así
entonces:
$P$ aumenta $\Rightarrow \xi_{\rm eq}$ aumenta $\Rightarrow$ El equilibrio se desplaza de $\ce{R}$ a $\ce{P}$.
($\ce{R} ⇨ \ce{P}$)
Las distintas reglas que se han expuesto para desplazamientos del equilibrio debidos a un cambio isobárico de temperatura o isotérmico de presión constituyen, en parte, lo que se conoce como Principio de Le Chatelier.
$\ast$ Desplazamiento equilibrio gases ideales:
Para una reacción en fase gaseosa, i.e. donde sólo participan gases:
$ \displaystyle K_a = \prod_i a_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \prod_i \left( \dfrac{f_{i,\rm eq}}{f°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i} = \prod_i \left( \dfrac{\gamma_{i,\rm eq} P_{i,\rm eq}}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i} = \underbrace{\prod_i \left( \dfrac{P_{i,\rm eq}}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i}}_{K_P} \underbrace{\prod_i \gamma_{i,\rm eq}^{\nu_i}}_{K_\gamma} = K_P K_{\gamma} $
Donde se han tenido en cuenta que fugacidad y actividad de $i$ tienen el mismo valor si comparten mismo estado tipo, y que la fugacidad de $i$ es igual al producto de su coeficiente de fugacidad por su presión parcial.
A) Gases ideales, $P$ y $T$ constantes:
$K_{a} =$ cte. ($T$ es cte.)
Si son gases ideales entonces $K_\gamma = 1$, siendo entonces:
$K_a = K_P = \displaystyle \prod_i \left( \dfrac{P_{i,\rm eq}}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i}$ (Gases ideales).
Por definición:
$P_i = y_i P$
Donde $y_i$ es la fracción molar de $i$ y $P$ la presión total. Así que:
$ \begin{align} K_a = K_P &= \prod_i \left( \dfrac{y_{i,\rm eq} P}{P°} \right)^{\! \nu_i} = \left( \dfrac{P}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i} \prod_i y_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \left( \dfrac{P}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i} \prod_i \left( \dfrac{n_{i,\rm eq}}{\sum n_{i,\rm eq}} \right)^{\! \nu_i} = \\[1ex] &= \left( \dfrac{P}{P° \sum n_{i,\rm eq}} \right)^{\! \sum \nu_i} \prod_i n_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \left( \dfrac{P}{P° \sum n_{i,\rm eq}} \right)^{\! \sum \nu_i} \dfrac{ \prod n_{i(\rm{prod}),\rm eq}^{\nu_{i({\rm prod})}} }{ \prod n_{i(\rm{react}),\rm eq}^{\nu_{i({\rm react})}} } \end{align} $
Partiendo del equilibrio, al añadirse gas inerte, se le asigna coeficiente estequiométrico cero para así tenerlo en cuenta en esta última expresión, $\sum n_{i}$ aumenta, por lo que entonces:
a) Si $\sum \nu_i = 0 \Rightarrow$ No varía el equilibrio.
b) Si $\sum \nu_i > 0 \Rightarrow \left( \dfrac{P}{P° \sum n_i} \right)^{\sum \nu_i}$ disminuye $\Rightarrow \displaystyle \prod_i n_i^{\nu_i}$ aumenta $\Rightarrow \ce{R} ⇨ \ce{P}$.
c) Si $\sum \nu_i < 0 \Rightarrow \left( \dfrac{P}{P° \sum n_i} \right)^{\sum \nu_i}$ aumenta $\Rightarrow \displaystyle \prod_i n_i^{\nu_i}$ disminuye $\Rightarrow \ce{R} ⇦ \ce{P}$.
B) Gases ideales, $V$ y $T$ constantes:
$K_a =$ cte. ($T$ es cte.) $K_\gamma = 1$ (Gases ideales)
a) Al ser gases ideales:
$\dfrac{P}{\sum n_i} = \dfrac{RT}{V} = $ cte. ($V$ y $T$ ctes.)
Así pues, $P{∕}\sum n_i$ no varía aunque $\sum n_i$ varíe, y, por tanto, al añadir un gas inerte el equilibrio no cambia.
b) Si se añade reactivo (el sistema es abierto):
$K_a = K_P = \displaystyle \prod_i \left( \dfrac{P_{i,\rm eq}}{P°_{\!\! \lower 2mu i}} \right)^{\! \nu_i} = \left( \dfrac{1}{P°} \right)^{\! \sum \nu_i} \dfrac{ \prod P_{i(\rm{prod}),\rm eq}^{\mspace{2mu} \nu_{i({\rm prod})}} }{ \prod P_{i(\rm{react}),\rm eq}^{\mspace{2mu} \nu_{i({\rm react})}} } $
Entonces:
Reactivo $i$ aumenta $\Rightarrow P_{i,(\rm react)}$ aumenta (denominador aumenta) $\Rightarrow \ce{R} ⇨ \ce{P}$.
c) Si se añade producto:
Producto $i$ aumenta $\Rightarrow P_{i,(\rm prod)}$ aumenta (numerador aumenta) $\Rightarrow \ce{R} ⇦ \ce{P}$.
d) Si se quita reactivo o producto, se desplaza el equilibrio tal que:
Quitar reactivo $\Rightarrow$ $\ce{R} ⇦ \ce{P}$. Quitar producto $\Rightarrow$ $\ce{R} ⇨ \ce{P}$.
Así pues, una definición general del Principio de Le Chatelier, que engloba todos estos casos, es que el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar el cambio que lo ha perturbado.