Sea una reacción:
$\ce{aA + bB + \dotsb <=> lL + mM + \dotsb}$ ($P$, $T$ ctes.)
Siendo (como ya se vio), en un momento determinado, para un reactivo o producto $i$ de la reacción:
$n_i = n_{i,0} + \nu_i \xi \, \Rightarrow \, \xi = \dfrac{n_i - n_{i,0}}{\nu_i} = \dfrac{\Delta n_i}{\nu_i}$
Donde $\xi$ es el avance de la reacción. También:
$\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum \nu_i \mu_i \leq 0$ Equilibrio o espontaneidad.
Gráficamente:
Se define la afinidad química, $\mathcal{A}$, como:
$-\mathcal{A} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum \nu_i \mu_i$
En el equilibrio:
$\displaystyle \sum \nu_i \mu_{i,\rm eq} = 0$
Siendo:
$\mu_{i,\rm eq} = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_{i,\rm eq}$
Sustituyendo:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \sum \nu_i ( \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_{i,\rm eq} ) = 0 \\[1ex] \displaystyle \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \sum \nu_i \ln a_{i,\rm eq} = 0 \\[1ex] \end{array} $
De donde, reordenando:
$ \begin{align} \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} &= - RT \sum \nu_i \ln a_{i,\rm eq} = \\[1ex] &= -RT \sum \ln a_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \\[1ex] &= -RT \ln \bigl( \prod_{\substack{\uparrow \\ \llap{\text{produ}}\rlap{\text{ctorio}}}} a_{i,\rm eq}^{\nu_i} \bigr) \end{align} $
Si:
$\Delta G° = \displaystyle \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i}$
Siendo que $\Delta G°$ sólo depende de $T$, a una temperatura dada es constante. Entonces:
$\Delta G° = -RT \ln \bigl( \displaystyle \prod a_{i,\rm eq}^{\nu_i} \bigr)$
Se define:
$\boxed{K_a = \prod a_{i,\rm eq}^{\nu_i}}$ Constante de equilibrio termodinámica.
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \boxed{\Delta G° = - RT \ln K_a} \\[1ex] \boxed{K_a = e^{-\tfrac{\Delta G°}{RT}}} \end{array} $
Si:
$\Delta G° \ll 0 \, \Rightarrow \, K_a$ muy grande, desplazada la reacción hacia la derecha.
$\Delta G° \gg 0 \, \Rightarrow \, K_a$ muy pequeña, desplazada la reacción hacia la izquierda.
A temperatura constante:
$\Delta G° = \Delta H° - T \Delta S°$
Habitualmente $\Delta H°$, en magnitud, es del orden de 1000 veces mayor que $\Delta S°$, por lo que a $T$ suficientemente baja se tiene que:
$\Delta G° \approx \Delta H° \Bigg\langle \,$ $\Delta H°$ exotérmico ($< 0$) $\Rightarrow \Delta G° < 0$ $\Delta H°$ endotérmico ($> 0$) $\Rightarrow \Delta G° > 0$
A temperatura ambiental:
$ | \Delta H° | > | T \Delta S° | \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \Delta H° > 0, \Delta S° > 0 \\[1ex] \Delta H° > 0, \Delta S° < 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \Delta G° > 0 \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \Delta H° < 0, \Delta S° > 0 \\[1ex] \Delta H° < 0, \Delta S° < 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \Delta G° < 0 \end{array} \right. $
A temperaturas elevadas $T \Delta S°$ domina y el signo de $\Delta G°$ dependerá del signo de $\Delta S°$.
Cuando la reacción aún no ha alcanzado el equilibrio:
$\mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i$
Por tanto:
$ \begin{align} -\mathcal{A} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} &= \sum \nu_i \mu_i =\\[1ex] &= \sum \nu_i(\mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i) = \\[1ex] &= \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \bigl( \underbrace{ \prod a_i^{\nu_i}}_{J_a} \bigr) = \\[1ex] &= \Delta G° + RT \ln J_a \end{align} $
Donde $J_a$ tiene la misma forma que $K_a$, pero no es una constante de equilibrio. Como $\Delta G° = -RT \ln K_a$, entonces:
$ \boxed{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = -RT \ln K_a + RT \ln J_a } $ Isoterma de reacción. (Van't Hoff, 1886)
Así pues:
En el equilibrio: $K_a = J_a$ En el proceso espontáneo: $K_a > J_a$ En el proceso forzado: $J_a > K_a$
Donde para la reacción expuesta al principio:
$ K_a = \dfrac{ a_{\ce{L}, \rm eq}^l a_{\ce{M}, \rm eq}^m \dotsm }{ a_{\ce{A}, \rm eq}^a a_{\ce{B}, \rm eq}^b \dotsm } $
$ J_a = \dfrac{ a_{\ce{L}}^l a_{\ce{M}}^m \dotsm }{ a_{\ce{A}}^a a_{\ce{B}}^b \dotsm } $