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Afinidad y constante de equilibrio termodinámica

Sea una reacción:

\ce{aA + bB + \dotsb <=> lL + mM + \dotsb}   (P, T ctes.)

Siendo (como ya se vio), en un momento determinado, para un reactivo o producto i de la reacción:

n_i = n_{i,0} + \nu_i \xi \, \Rightarrow \, \xi = \dfrac{n_i - n_{i,0}}{\nu_i} = \dfrac{\Delta n_i}{\nu_i}

Donde \xi es el avance de la reacción. También:

\left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum \nu_i \mu_i \leq 0   Equilibrio o espontaneidad.

Gráficamente:

Se define la afinidad química, \mathcal{A}, como:

-\mathcal{A} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum \nu_i \mu_i

En el equilibrio:

\displaystyle \sum \nu_i \mu_{i,\rm eq} = 0

Siendo:

\mu_{i,\rm eq} = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_{i,\rm eq}

Sustituyendo:

\begin{array}{c} \displaystyle \sum \nu_i ( \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_{i,\rm eq} ) = 0 \\[1ex] \displaystyle \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \sum \nu_i \ln a_{i,\rm eq} = 0 \\[1ex] \end{array}

De donde, reordenando:

\begin{align} \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} &= - RT \sum \nu_i \ln a_{i,\rm eq} = \\[1ex] &= -RT \sum \ln a_{i,\rm eq}^{\nu_i} = \\[1ex] &= -RT \ln \bigl( \prod_{\substack{\uparrow \\ \llap{\text{produ}}\rlap{\text{ctorio}}}} a_{i,\rm eq}^{\nu_i} \bigr) \end{align}

Si:

\Delta G° = \displaystyle \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i}

Siendo que \Delta G° sólo depende de T, a una temperatura dada es constante. Entonces:

\Delta G° = -RT \ln \bigl( \displaystyle \prod a_{i,\rm eq}^{\nu_i} \bigr)

Se define:

\boxed{K_a = \prod a_{i,\rm eq}^{\nu_i}}   Constante de equilibrio termodinámica.

Por tanto:

\begin{array}{c} \boxed{\Delta G° = - RT \ln K_a} \\[1ex] \boxed{K_a = e^{-\tfrac{\Delta G°}{RT}}} \end{array}

Si:

\Delta G° \ll 0 \, \Rightarrow \, K_a muy grande, desplazada la reacción hacia la derecha.

\Delta G° \gg 0 \, \Rightarrow \, K_a muy pequeña, desplazada la reacción hacia la izquierda.

A temperatura constante:

\Delta G° = \Delta H° - T \Delta S°

Habitualmente \Delta H°, en magnitud, es del orden de 1000 veces mayor que \Delta S°, por lo que a T suficientemente baja se tiene que:

\Delta G° \approx \Delta H° \Bigg\langle \, \Delta H° exotérmico (< 0) \Rightarrow \Delta G° < 0 \Delta H° endotérmico (> 0) \Rightarrow \Delta G° > 0

A temperatura ambiental:

| \Delta H° | > | T \Delta S° | \Rightarrow \left\{ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \Delta H° > 0, \Delta S° > 0 \\[1ex] \Delta H° > 0, \Delta S° < 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \Delta G° > 0 \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \Delta H° < 0, \Delta S° > 0 \\[1ex] \Delta H° < 0, \Delta S° < 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \Delta G° < 0 \end{array} \right.

A temperaturas elevadas T \Delta S° domina y el signo de \Delta G° dependerá del signo de \Delta S°.

Cuando la reacción aún no ha alcanzado el equilibrio:

\mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i

Por tanto:

\begin{align} -\mathcal{A} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} &= \sum \nu_i \mu_i =\\[1ex] &= \sum \nu_i(\mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i) = \\[1ex] &= \sum \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln \bigl( \underbrace{ \prod a_i^{\nu_i}}_{J_a} \bigr) = \\[1ex] &= \Delta G° + RT \ln J_a \end{align}

Donde J_a tiene la misma forma que K_a, pero no es una constante de equilibrio. Como \Delta G° = -RT \ln K_a, entonces:

\boxed{ \left( \dfrac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = -RT \ln K_a + RT \ln J_a } Isoterma de reacción.   (Van't Hoff, 1886)

Así pues:

En el equilibrio: K_a = J_a En el proceso espontáneo:   K_a > J_a En el proceso forzado: J_a > K_a

Donde para la reacción expuesta al principio:

K_a = \dfrac{ a_{\ce{L}, \rm eq}^l a_{\ce{M}, \rm eq}^m \dotsm }{ a_{\ce{A}, \rm eq}^a a_{\ce{B}, \rm eq}^b \dotsm }

J_a = \dfrac{ a_{\ce{L}}^l a_{\ce{M}}^m \dotsm }{ a_{\ce{A}}^a a_{\ce{B}}^b \dotsm }