Sea la disolución de un electrolito fuerte:
$\ce{A + \underbrace{M_{\nu_+}X_{\nu_-}}_{B} -> \nu_+ M^{$z$_+} + \nu_- X^{$z$_-}}$
Donde se tiene:
$\ce{A}$: $n_{\ce{A}}$ moles de disolvente.
$\ce{B}$: $n_{\ce{B}}$ moles de soluto.
Estando presentes en la disolución las siguientes especies:
$\ce{A}, \ce{M^{$z$_+}}, \ce{X^{$z$_-}}, \underbrace{\ce{(MX)^{($z$_+) + ($z$_-)}}}_{{\rm P.I.} \rlap{\, \equiv \, \text{par iónico}}}$
Por tanto, sean sus potenciales químicos y moles:
$\mu_{\ce{A}}, \mu_+ , \mu_-, \mu_{\rm P.I.}$
$n_{\ce{A}}, n_+, n_-, n_{\rm P.I.}$
Siendo, por definición:
$ \left. \begin{array}{l} \mu_+ = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_+} \right)_{\! P,T,n_-,n_{\ce{A}},n_{\rm P.I.}} \\[1ex] \mu_- = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_-} \right)_{\! P,T,n_+,n_{\ce{A}},n_{\rm P.I.}} \end{array} \right\} $ No se pueden averiguar. Experimentalmente, por el principio de electroneutralidad, no se pueden mantener fijos los moles del ion de un signo (positivo o negativo) mientras varían los moles del signo opuesto.
Lo que sí se puede saber:
$\mu_{\ce{B}} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\ce{B}}} \right)_{\! P,T,n_{\ce{A}}}$
El diferencial de $G$ para esta disolución es:
$ \begin{align} dG &= V \, dP - S \, dT + \sum \mu_x \, dn_x = \\[1ex] &= V \, dP - S \, dT + \mu_{\ce{A}} \, dn_{\ce{A}} + \mu_+ \, dn_+ + \mu_- \, dn_- + \mu_{\rm P.I.} \, dn_{\rm P.I.} \end{align} $
Para dilucidar y evitar aquello que no se puede resolver de esta igualdad, se parte de lo siguiente:
$ \ce{ $ \begin{gathered}[t] \ce{A} \vphantom{\ce{\nu_+ M^{$z$_+}}} \\[1ex] n_{\ce{A}} \end{gathered} $ + $ \begin{gathered}[t] \ce{M_{\nu_+}X_{\nu_-}} \vphantom{\ce{\nu_+ M^{$z$_+}}} \\[1ex] n_{\ce{B}} \end{gathered} $ -> $ \begin{gathered}[t] \ce{\nu_+ M^{$z$_+}} \\[1ex] \nu_+ n_{\ce{B}} \end{gathered} $ + $ \begin{gathered}[t] \ce{\nu_- X^{$z$_-}} \\[1ex] \nu_- n_{\ce{B}} \end{gathered} $ } $
También:
$ \ce{ $ \begin{gathered}[t] \ce{M^{$z$_+}} \\[1ex] n_{\rm P.I.} \end{gathered} $ + $ \begin{gathered}[t] \ce{X^{$z$_-}} \\[1ex] n_{\rm P.I.} \end{gathered} $ -> $ \begin{gathered}[t] \ce{(MX)^{($z$_+)+($z$_-)}} \\[1ex] n_{\rm P.I.} \end{gathered} $ } $
Entonces pues:
$ \begin{array}{ll} n_+ = \nu_+ n_{\ce{B}} - n_{\rm P.I.} & n_- = \nu_- n_{\ce{B}} - n_{\rm P.I.} \\[1ex] dn_+ = \nu_+ \, dn_{\ce{B}} - dn_{\rm P.I.} \quad & dn_- = \nu_- \, dn_{\ce{B}} - dn_{\rm P.I.} \end{array} $
Sustituyendo:
$ \begin{align} dG &= V \, dP - S \, dT + \mu_{\ce{A}} \, dn_{\ce{A}} + \mu_+ ( \nu_+ \, dn_{\ce{B}} - dn_{\rm P.I.} ) + \mu_- ( \nu_- \, dn_{\ce{B}} - dn_{\rm P.I.} ) + {} \\[1ex] &{\hphantom{= {}}} + \mu_{\rm P.I.} \, dn_{\rm P.I.} = \\[1ex] &= V \, dP - S \, dT + \mu_{\ce{A}} \, dn_{\ce{A}} + ( \nu_+ \mu_+ + \nu_- \mu_-) \, dn_{\ce{B}} + (\mu_{\rm P.I.} - \mu_+ - \mu_-) \, dn_{\rm P.I.} \end{align} $
Por la condición de equilibrio químico, para la reacción de formación de pares iónicos:
$\mu_{\rm P.I.} - \mu_+ - \mu_- = 0$
Por consiguiente:
$dG = V \, dP - S \, dT + \mu_{\ce{A}} \, dn_{\ce{A}} + ( \nu_+ \mu_+ + \nu_- \mu_- ) \, dn_{\ce{B}}$
Así pues, si $P$, $T$ y $n_{\ce{A}}$ no cambian:
$dG = ( \nu_+ \mu_+ + \nu_- \mu_- ) \, dn_{\ce{B}}$ ($P$, $T$ y $n_{\ce{A}}$ constantes).
Siendo:
$\mu_{\ce{B}} = \left( \dfrac{\partial G}{\partial n_{\ce{B}}} \right)_{\! P,T,n_{\ce{A}}}$
Por tanto:
$\mu_{\ce{B}} = \nu_+ \mu_+ + \nu_- \mu_-$
Siendo en la escala de molalidades:
$ \begin{array}{l} \mu_+ = \mu°_{\!\! \lower 2mu +} + RT \ln a_+ = \mu°_{\!\! \lower 2mu +} + RT \ln ( \Gamma_+ \gamma_+ m_+) \\[1ex] \mu_- = \mu°_{\!\! \lower 2mu -} + RT \ln a_- = \mu°_{\!\! \lower 2mu -} + RT \ln ( \Gamma_- \gamma_- m_-) \end{array} $
Si:
$\mu_{\ce{B}} = \mu°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} + RT \ln a_{\ce{B}}$
Entonces:
$\mu°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} + RT \ln a_{\ce{B}} = \nu_+ (\mu°_{\!\! \lower 2mu +} + RT \ln a_+) + \nu_- (\mu°_{\!\! \lower 2mu -} + RT \ln a_-)$
Con lo que:
$ \begin{array}{c} \mu°_{\!\! \lower 2mu {\ce{B}}} = \nu_+ \mu°_{\!\! \lower 2mu +} + \nu_- \mu°_{\!\! \lower 2mu -} \\[1ex] a_{\ce{B}} = a_+^{\nu_+} a_-^{\nu_-} \end{array} $
Se define:
$a_{\pm}^\nu = a_+^{\nu_+} a_-^{\nu_-}$
Donde $\nu$ es el número total de moles de iones que se producen en la disociación de un mol de electrolito ($\nu = \nu_+ + \nu_-$) y $a_{\pm}$ es la actividad iónica media (la media geométrica). Así pues:
$a_{\pm} = a_{\ce{B}}^{1/\nu}$
Otras magnitudes iónicas medias:
$ \begin{array}{l} \Gamma_{\pm} = (\Gamma_+^{\nu_+} \Gamma_-^{\nu_-})^{1/\nu} \\[1ex] \gamma_{\pm} = (\gamma_+^{\nu_+} \gamma_-^{\nu_-})^{1/\nu} \\[1ex] m_{\pm} = (m_+^{\nu_+} m_-^{\nu_-})^{1/\nu} \end{array} $
Siendo:
$a_{\pm} = \Gamma_{\pm} \gamma_{\pm} m_{\pm}$
Así pues, para un electrolito fuerte simétrico, i.e. $\nu_+ = \nu_- = 1$, sin pares iónicos:
$ a_{\ce{B}} = \Gamma_{\pm}^2 \gamma_{\pm}^2 m_{\pm}^2 \mspace{-32mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\[1ex] m_{\ce{B}} \, = \, m_+ \, = \, m_- \end{subarray}}{=} \mspace{-32mu} \Gamma_{\pm}^2 \gamma_{\pm}^2 m_{\ce{B}}^2 $
En general (electrolito fuerte $\ce{B}$ en ausencia de pares iónicos):
$ \begin{align} m_{\pm} &= (\nu_+^{\nu_+} m_{\ce{B}}^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-} m_{\ce{B}}^{\nu_-})^{1/\nu} = \\[1ex] &= (\nu_+^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-} m_{\ce{B}}^\nu)^{1/\nu} = \\[1ex] &= (\nu_+^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-})^{1/\nu} m_{\ce{B}} = \\[1ex] &= \nu_{\pm} m_{\ce{B}} \end{align} $
Donde:
$\nu_{\pm} = (\nu_+^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-})^{1/\nu}$
- Determinación de coeficientes de actividad:
Si el disolvente sigue la ley de Raoult (comportamiento ideal):
$\ln a_{\ce{A}} = \ln (\Gamma_{\ce{A}} x_{\ce{A}})$
Por tanto:
$\ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = \ln x_{\ce{A}}$
Siendo que:
$\pu{1000 g}$ dte. $\Rightarrow m_{\ce{B}}$ (moles electrolito)
Electrolito fuerte, sin pares iónicos, entonces:
$x_{\ce{A}} = \dfrac{1000{∕}M_{\ce{A}}}{1000{∕}M_{\ce{A}} + \nu m_{\ce{B}}} \Rightarrow \dfrac{1}{x_{\rm A}} = 1 + \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000}$
Así que:
$-\ln x_{\ce{A}} = \ln \dfrac{1}{x_{\ce{A}}} = \ln \biggl( 1 + \underbrace{\dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000}}_{\ll \, 1} \biggr) \mspace{-9mu} \underset{\begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{Taylor} \end{subarray}}{\simeq} \mspace{-9mu} \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000}$
Por consiguiente, en una disolución diluida ideal:
$\ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = \ln x_{\ce{A}} = - \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000}$
Como se vio, al estudiar el descenso crioscópico:
$-\ln (\, f_{\ce{A}} x_{\ce{A}}) = a \Delta T_{\rm f} + b ( \Delta T_{\rm f})^2 + c ( \Delta T_{\rm f})^3 + \dotsb$
Donde $f_{\ce{A}}$ es el coeficiente de actividad del disolvente. Cuando $f_{\ce{A}} = 1$, i.e. disolución diluida ideal:
$-\ln x_{\ce{A}} = \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000} = a \Delta T_{\rm f} + b ( \Delta T_{\rm f})^2 + c ( \Delta T_{\rm f})^3 + \dotsb$ (DDI)
Para una disolución real se define:
$\ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = - \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000} \phi$
Donde $\phi$ es el coeficiente osmótico práctico del disolvente.
Entonces, para una disolución real:
$-\ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = - \ln (\, f_{\ce{A}} x_{\ce{A}}) = a \Delta T_{\rm f} + b ( \Delta T_{\rm f})^2 + c ( \Delta T_{\rm f})^3 + \dotsb = \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000} \phi$
Por tanto, del dato experimental de $\Delta T_{\rm f}$ puede calcularse $\phi$ y, a continuación, mediante la ecuación de Gibbs-Duhem hallarse $\gamma_{\pm}$ (en función de $\phi$). Esto es:
$\Delta T_{\rm f} \longrightarrow \phi \longrightarrow$ Gibbs-Duhem $\longrightarrow \gamma_{\pm}$
De la ecuación de Gibbs-Duhem, para este caso:
$n_{\ce{A}} \, d \ln a_{\ce{A}} + n_{\ce{B}} \, d \ln a_{\ce{B}} = 0$ ($P$ y $T$ constantes)
Para la disolución de un electrolito de molalidad $m_{\rm B}$:
$\dfrac{1000}{M_{\ce{B}}} \, d \ln a_{\ce{A}} + m_{\ce{B}} \, d \ln a_{\ce{B}} = 0$
A continuación, teniendo en cuenta que es un electrolito fuerte y que no se tienen en cuenta la formación de pares iónicos:
$ \begin{align} \dfrac{1000}{M_{\ce{A}}} \, d \ln a_{\ce{A}} &= - m_{\ce{B}} \, d \ln a_{\ce{B}} = \\[1ex] &= -m_{\ce{B}} \, d \ln a_{\pm}^\nu = \\[1ex] &= - \nu m_{\ce{B}} \, d \ln a_{\pm} = \\[1ex] &= - \nu m_{\ce{B}} \, d \ln ( \Gamma_{\pm} \gamma_{\pm} m_{\pm} ) = \\[1ex] &= -\nu m_{\ce{B}} \, d \ln (\Gamma_{\pm} \gamma_{\pm} \nu_{\pm} m_{\ce{B}}) = \\[1ex] &= -\nu m_{\ce{B}} \, d \ln \gamma_{\pm} - \nu m_{\ce{B}} \, d \ln m_{\ce{B}} \tag{1} \label{1} \end{align} $
Ya que:
$d \ln \Gamma_{\pm} = 0$ ($P, T$ ctes.)
Siendo:
$ \begin{gather} \ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = - \dfrac{\nu m_{\ce{B}} M_{\ce{A}}}{1000} \phi \\[1ex] \Downarrow \\[1ex] d \ln \dfrac{a_{\ce{A}}}{\Gamma_{\ce{A}}} = - \dfrac{\nu M_{\ce{A}}}{1000} \, d (m_{\ce{B}} \phi) \\[1ex] \dfrac{1000}{M_{\ce{A}}} \, d \ln a_{\ce{A}} = -\nu m_{\ce{B}} \, d\phi - \nu \phi \, dm_{\ce{B}} \quad (P, T \text{ ctes.}) \tag{2} \label{2} \end{gather} $
Igualando $\eqref{1}$ y $\eqref{2}$:
$ \begin{array}{c} -\nu m_{\ce{B}} \, d \ln \gamma_{\pm} - \nu m_{\ce{B}} \, d \ln m_{\ce{B}} = -\nu m_{\ce{B}} \, d\phi - \nu \phi \, dm_{\ce{B}} \\[1ex] d \ln \gamma_{\pm} = d \phi + \phi \underbrace{\dfrac{dm_{\ce{B}}}{m_{\ce{B}}}}_{d \ln m_{\ce{B}}} - \, d \ln m_{\ce{B}} = d\phi + ( \phi - 1 ) \, d \ln m_{\ce{B}} \end{array} $
Integrando entre $\left\{ \begin{array}{l} m_{\ce{B}} = 0 \quad (\gamma_{\pm} = \phi = 1) \\ m_{\rm B} = m_{\rm B} \end{array} \right\}$, entonces:
$ \boxed{ \int_1^{\gamma_{\pm}} d \ln \gamma_{\pm} = \int_1^{\phi} d\phi + \int_0^{m_{\ce{B}}} (\phi - 1) \, d \ln m_{\ce{B}} } $ ($P$ y $T$ ctes.)
Esto es:
$\ln \gamma_{\pm} = \phi - 1 + \displaystyle \int_0^{m_{\ce{B}}} (\phi - 1) \, d \ln m_{\ce{B}}$ ($P$ y $T$ ctes.)
O también:
$\ln \gamma_{\pm} = \phi - 1 + \displaystyle \int_0^{m_{\ce{B}}} \dfrac{\phi - 1}{m_{\ce{B}}} \, d m_{\ce{B}}$ ($P$ y $T$ ctes.)
Representando $(\phi - 1){∕}m_{\ce{B}}$ frente a $m_{\rm B}$ se podría calcular el área bajo la curva, hallándose la integral que aparece en el lado derecho de la igualdad.
Para determinar, de forma teórica, el coeficiente de actividad de un ión $i$ (en disoluciones muy diluidas):
$\ln \gamma_i = -z_i^2 (2 \pi N_{\rm A} \rho_{\ce{A}})^{1/2} \left[ \dfrac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \varepsilon k T} \right]^{3/2} I^{1/2}$ Ley de Debye-Hückel
Donde $N_{\rm A}$ es el número de Avogadro, $\rho_{\ce{A}}$ la densidad del disolvente, $e$ la carga del protón, $\varepsilon_0$ la permitividad del vacío, $\varepsilon$ la constante dieléctrica del disolvente, $k$ la constante de Boltzmann e $I$ la fuerza iónica que es:
$\boxed{I = \dfrac{1}{2} \displaystyle \sum m_i z_i^2}$
Si:
$A = (2 \pi N_{\rm A} \rho_{\ce{A}})^{1/2} \left[ \dfrac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \varepsilon k T} \right]^{3/2}$
Entonces, expresión más compacta:
$\boxed{\ln \gamma_i = -z_i^2 A I^{1/2}}$
Donde $A$ es pues una constante que depende del disolvente, la temperatura y, también, de la presión (por su efecto en densidad y constante dieléctrica).
No es posible comparar directamente los valores de $\gamma_i$ obtenidos con la expresión anterior con valores experimentales, ya que no existen. Se hace necesario pues, para comprobar experimentalmente la certeza de la teoría, obtener una expresión para $\gamma_{\pm}$. Esto es, siendo:
$ \begin{array}{c} \gamma_{\pm} = (\gamma_+^{\nu_+} \gamma_-^{\nu_-})^{1/\nu} \\[1ex] \ln \gamma_{\pm} = \dfrac{\nu_+ \ln \gamma_+ + \nu_- \ln \gamma_-}{\nu} \end{array} $
Sustituyendo:
$ \begin{align} \ln \gamma_{\pm} &= \dfrac{-\nu_+ z_+ ^2 A I^{1/2} - \nu_- z_-^2 A I^{1/2}}{\nu} = \\[1ex] &= \dfrac{-(\nu_+ z_+^2 + \nu_- z_-^2) A I^{1/2}}{\nu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\[.5ex] \llap{\nu_+ z_+ \,} = \rlap{\, - \nu_- z_-} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \dfrac{-(-\nu_- z_- z_+ - \nu_+ z_+ z_-) A I^{1/2}}{\nu} = \\[1ex] &= \dfrac{(\overbrace{\nu_+ + \nu_-}^\nu) z_+ z_- A I^{1/2}}{\nu} = \\[1ex] &= - A |z_+ z_-| I^{1/2} \end{align} $
Para el agua como disolvente, a $\pu{25 ºC}$ y $\pu{1 atm}$, y pasando a logaritmo decimal, la fórmula es:
$\log \gamma_{\pm} = -0{,}510 |z_+ z_-| I^{1/2}$
Pudiendo ser ahora evaluada experimentalmente. Esto es:
Las líneas discontinuas representan la ley límite de Debye-Hückel para un electrolito $z_+{:}z_-$, mientras que las curvas continuas se basan en datos experimentales.
Para una disolución de un único electrolito fuerte $\ce{B}$, que se considera completamente disociado (sin pares iónicos), la fuerza iónica:
$ \begin{align} I &= \dfrac{1}{2} (\nu_+ m_{\ce{B}} z_+^2 + \nu_- m_{\ce{B}} z_-^2) \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\[.5ex] \llap{\nu_+ z_+ \,} = \rlap{\, - \nu_- z_-} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \dfrac{1}{2} (-\nu_- z_- z_+ - \nu_+ z_+ z_-) m_{\ce{B}}= \\[1ex] &= -\dfrac{1}{2} (\nu_+ + \nu_-) z_+ z_- m_{\ce{B}}= \\[1ex] &= \dfrac{1}{2} \nu | z_+ z_- | m_{\ce{B}} \end{align} $