Supóngase el siguiente caso:
Célula electrolítica Cuando el catión llega al cátodo gana electrones (reduciéndose), mientras que el anión al llegar al ánodo pierde electrones (oxidándose). Entonces, la disolución, que sigue siendo neutra, conduce la corriente mediante un flujo de iones, existiendo también un flujo de electrones en el circuito eléctrico. Siendo $e_0$ el valor absoluto de la carga del electrón.
Puede decirse, pues, que hay dos tipos de conductores:
- Electrónicos: Son metales o semiconductores. Los electrones transportan la corriente.
- Iónicos: Disoluciones electrolíticas o electrolitos fundidos. Los iones transportan la corriente.
En la célula electrolítica, en estado estacionario, la intensidad de la corriente será igual en la parte electrónica ($I_{\rm e}$) y la iónica ($I_{\rm i}$). Esto es:
$I_{\rm e} = I_{\rm i}$
A lo largo del tiempo:
$I_{\rm e} t = I_{\rm i} t \Rightarrow Q_{\rm e} = Q_{\rm i}$
Donde $Q_{\rm e}$ y $Q_{\rm i}$ son las cargas eléctricas que pasan, respectivamente, por la parte electrónica e iónica en el tiempo $t$, siendo iguales.
Para $\pu{1 mol}$ de electrones, i.e. el número de Avogadro, se tiene la siguiente carga:
$N_{\rm A} e_0 = F = \pu{96485 C mol-1}$
Donde $F$ es la constante de Faraday.
Sabiendo la carga del ión, i.e. para el ión $i$ es $z_i e_0$, pueden calcularse los moles de ese ión que se reducen u oxidan:
$n_i = \dfrac{Q_{\rm e}}{z_i e_0} \dfrac{1}{N_{\rm A}} = \dfrac{Q_{\rm e}}{z_i F}$ Ley de Faraday (1834)
Si la carga fuera justo la de un faraday ($\pu{96485 C}$):
$n_i = \dfrac{1}{z_i}$
En función del tiempo:
$n_i = \dfrac{I_{\rm e} t}{z_i F}$
El cálculo de la masa del ión que se ha reducido u oxidado:
$m_i = n_i M_i = \dfrac{Q_{\rm e}}{z_i F} M_i$
La carga depende del tiempo y la intensidad, y sería igual a $I_{\rm e} t$ si la intensidad fuera constante. Esto último puede ser complicado de lograr, por lo que otra manera de hallar la carga es, usando esta última igualdad, mediante la determinación experimental de $m_i$.
El flujo de iones ($J$) es el número de moles de iones que atraviesa una superficie unidad, situada entre los electrodos, por unidad de tiempo. Si el campo eléctrico es débil se demuestra que sigue una función lineal tal que:
$J = BX$
Donde $B$ es una constante y $X$ la magnitud del campo eléctrico.
Entonces, la densidad de corriente (el flujo de carga) para uno de los iones:
$j_i = z_i e_0 N_{\rm A} B_i X = z_i F B_i X$
La densidad de corriente total:
$j = \displaystyle \sum_i j_i = X \underbrace{\sum z_i F B_i}_{\displaystyle \kappa} = \kappa X$
Donde $\kappa$ es la conductividad, que es característica de cada electrolito.
También la densidad de corriente, por definición:
$j = \dfrac{I}{A}$
Donde $A$ es el área de los electrodos.
Siendo:
$X = \dfrac{\Delta \psi}{l}$
Donde $\Delta \psi$ y $l$ son, respectivamente, la diferencia de potencial y la distancia entre los electrodos.
Por tanto:
$\dfrac{I}{A} = \kappa \dfrac{\Delta \psi}{l} \Rightarrow \boxed{\Delta \psi = \dfrac{l}{\kappa A} I}$
La ley de Ohm dice:
$\Delta \psi = R I$
Donde $R$, la resistencia es:
$R = \rho \dfrac{l}{A}$
Donde $\rho$ es la resistividad. Por tanto:
$\Delta \psi = \rho \dfrac{l}{A} I$
Comparando con lo que se había visto para la disolución de electrolito en la célula electrolítica, ésta sigue la ley de Ohm, siendo que:
$\kappa = \dfrac{1}{\rho}$
Por tanto, para un electrolito su resistencia es:
$R = \dfrac{l}{\kappa A}$ ($\Omega$)
La conductancia es su inverso:
$G = \dfrac{1}{R} = \kappa \dfrac{A}{l}$ ($\Omega^{-1}$)
Siendo que $A{∕}l$ es una constante propia de cada célula, del área de sus electrodos y la distancia de separación entre los mismos. Esto es:
$\boxed{G = \kappa K_{\rm cel}}$
También, entonces, la conductividad:
$\boxed{\kappa = \dfrac{G}{K_{\rm cel}}}$ ($\pu{\Omega^{-1} m-1}$ ó $\pu{\Omega^{-1} cm-1}$)
Si resulta que el disolvente conduce, se tiene que tener en cuenta. En tal caso:
$ \begin{array}{c} \kappa = \kappa_{\rm disolvente} + \kappa_{\rm soluto} \\[1ex] \kappa_{\rm soluto} = \kappa - \kappa_{\rm disolvente} \end{array} $
Dado que la conductividad será distinta para distintas concentraciones de electrolito, puede escribirse que la concuctividad es función de la concentración. Esto es:
$\kappa = f(c)$
Se define la conductividad molar como:
$\Lambda = \dfrac{\kappa}{c}$
Si la concentración está en unidades de $\pu{mol l-1}$:
$\Lambda = \dfrac{\kappa}{c} 1000$ ($\pu{\Omega^{-1} cm2 mol-1}$)
Si se representa $\Lambda$ frente a $\sqrt{c}$ para un electrolito fuerte, i.e. que se disocia completamente al disolverse, se tiene que:
Existe una región, para un electrolito fuerte, donde la relación es de función lineal, pudiéndose extrapolar a dilución infinita: $\Lambda = \Lambda^0 - A \sqrt{c}$ (1ª Ley de Kohlrausch)
Para un electrolito débil, sólo se disocia parcialmente, esta región no existe, y no puede extrapolarse a dilución infinita.
También Kohlrausch observó que la conductividad molar a dilución infinita es:
$\boxed{\Lambda^0 = \nu_+ \lambda_+^0 + \nu_- \lambda_-^0}$ (2ª ley de Kohlrausch)
Donde $\lambda_+^0$ y $\lambda_-^0$ son las conductividades molares iónicas a dilución infinita, del catión y del anión respectivamente. Cada ion contribuye a la conductividad molar de la disolución con un valor, que, en este caso, por ser a dilución infinita, al no haber interacción entre los iones, es independiente de quién sea su pareja.
Ejemplo:
$\Lambda_{\ce{KCl}}^0 - \Lambda_{\ce{NaCl}}^0 = 149{,}86 - 126{,}45 = 23{,}41$ ($\pu{25 ºC}$) $\Lambda_{\ce{KNO3}}^0 - \Lambda_{\ce{NaNO3}}^0 = 144{,}96 - 121{,}55 = 23{,}41$ ($\pu{25 ºC}$) $\Lambda_{\ce{KBr}}^0 - \Lambda_{\ce{NaBr}}^0 = 151{,}92 - 128{,}51 = 23{,}41$ ($\pu{25 ºC}$)
Ejemplo:
$ \begin{align} \Lambda_{\ce{HAc}}^0 &= \lambda_{\ce{H+}}^0 + \lambda_{\ce{Ac-}}^0 = \\[1ex] &= (\lambda_{\ce{H+}}^0 + \lambda_{\ce{Cl-}}^0) + (\lambda_{\ce{Na+}}^0 + \lambda_{\ce{Ac-}}^0) - (\lambda_{\ce{Na+}}^0 + \lambda_{\ce{Cl-}}^0) = \\[1ex] &= \Lambda_{\ce{HCl}}^0 + \Lambda_{\ce{NaAc}}^0 - \Lambda_{\ce{NaCl}}^0 \end{align} $
Se define la conductividad molar de un ion $i$ como:
$\lambda_i = \dfrac{\kappa_i}{c_i}$
Por tanto:
$\kappa_i = c_i \lambda_i$
Siendo, despreciando la conductividad del disolvente, la conductividad total la suma de la de cada uno de los iones:
$\kappa = \displaystyle \sum \kappa_i = \kappa_+ + \kappa_- = c_+ \lambda_+ + c_- \lambda_-$
Entonces:
$\Lambda = \dfrac{\kappa}{c} = \dfrac{1}{c} (c_+ \lambda_+ + c_- \lambda_-)$
Para la disolución, $\ce{A}$ es el disolvente, de un electrolito fuerte:
$ \ce{ A + $ \begin{gathered}[t] \smash{\ce{M_{\nu_+}X_{\nu_-}}} \\[1ex] 1 \\[1ex] c \end{gathered} $ -> $ \begin{gathered}[t] \smash{\ce{\nu_+ M^{$z$_+}}} \\[1ex] \nu_+ \\[1ex] \underbrace{c \nu_+}_{c_+} \end{gathered} $ + $ \begin{gathered}[t] \smash{\ce{\nu_- X^{$z$_-}}} \\[1ex] \nu_- \\[1ex] \underbrace{c \nu_-}_{c_-} \end{gathered} $ } $
Por tanto:
$ \begin{array}{l} c_+ = c \nu_+ \Rightarrow \dfrac{c_+}{c} = \nu_+ \\[1ex] c_- = c \nu_- \Rightarrow \dfrac{c_-}{c} = \nu_- \end{array} $
Así entonces, si no se tienen en cuenta la formación de pares iónicos, para un electrolito fuerte:
$\boxed{\Lambda = \nu_+ \lambda_+ + \nu_- \lambda_-}$
Que a dilución infinita:
$\Lambda^0 = \nu_+ \lambda_+^0 + \nu_- \lambda_-^0$
Para, sin considerar tampoco la formación de pares iónicos, un electrolito débil:
$\Lambda = \alpha (\nu_+ \lambda_+ + \nu_- \lambda_-)$
Donde $\alpha$ es el grado de disociación del electrolito en la disolución.
Para electrolitos débiles se puede hacer la siguiente aproximación:
$\boxed{\alpha = \dfrac{\Lambda}{\Lambda^0}}$ (Arrhenius, 1887)
Ya que $\alpha$ se aproxima a 1 a dilución infinita. Esto es, con agua como disolvente, para un ácido débil, por lo que es un electrolito débil, se tiene:
$\ce{HA <=> H+ + A-} \quad K_{\ce{HA}} = \dfrac{[\ce{A-}][\ce{H+}]}{[\ce{HA}]}$
El grado de disociación de $\ce{HA}$ entonces:
$\alpha = \dfrac{[\ce{A-}]}{c_{\ce{HA}}} = \dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{A-}]+[\ce{HA}]} = \dfrac{1}{1 + [\ce{HA}]{∕}[\ce{A-}]} = \dfrac{1}{1 + [\ce{H+}]{∕}K_{\ce{HA}}}$
A dilución infinita los $\ce{H+}$ presentes provendrán de la disociación del agua, por lo que:
$ \left. \begin{array}{l} K_{\rm w} = [\ce{H+}][\ce{OH-}] \\[1ex] [\ce{H+}] = [\ce{OH-}] \end{array} \right\} \Rightarrow [\ce{H+}] = K_{\rm w}^{1/2}$
Por tanto:
$\alpha = \dfrac{1}{1 + K_{\rm w}^{1/2}{∕}K_{\ce{HA}}}$
Entonces, si:
$K_{\rm w}^{1/2}{∕}K_{\ce{HA}} \ll 1 \Rightarrow \alpha \approx 1$
Cabe pensar que a mayor grado de disociación mayor sea la conducvidad molar, i.e. que haya pues una relación de proporcionalidad:
$\Lambda = C \alpha$
Donde $C$ es una constante. A dilución infinita, para un electrolito tipo ácido débil (o base débil):
$\alpha \approx 1 \Rightarrow \Lambda^0 \approx C$
Por consiguiente:
$\Lambda \approx \Lambda^0 \alpha \Rightarrow \alpha \approx \dfrac{\Lambda}{\Lambda^0}$