A) Determinación $\gamma_{\pm}$.
B) Determinación de magnitudes termodinámicas.
- Caso A:
La pila formada por un solo electrolito, un electrodo reversible al catión y un electrodo reversible al anión. Por ejemplo, para hallar $\gamma_{\pm}$ de una disolución de $\ce{HCl}$:
$\ce{Pt} \, {|} \, \ce{H2_{(g)} (\,$f$ = \pu{1 atm})} \, {|} \, \ce{HCl_{(aq)}} \, {|} \, \ce{HgCl2} \, {|} \, \ce{Hg} \, {|} \, \ce{Pt}$
Siendo:
$ \begin{array}{l} \ce{1/2 H2 <=> H+ + 1 e^-(Pt_I)} \\[1ex] \ce{1/2 Hg2Cl2 + 1 e^-(Pt_D) <=> Hg + Cl-} \\[1ex] \hline \ce{1/2 H2 + 1/2 Hg2Cl2 + 1 e^-(Pt_D) <=> H+ + Hg + Cl- + 1 e^-(Pt_I)} \end{array} $
Entonces:
$ \begin{align} E &= E° - \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{ a_{\ce{Hg}} \, a_{\ce{H+}} \, a_{\ce{Cl-}} }{ a_{\ce{H2}}^{1/2} \, a_{\ce{Hg2Cl2}}^{1/2} } = E° - \dfrac{RT}{F} \ln a_{\ce{H+}} a_{\ce{Cl-}} = \\[1ex] &= E° - \dfrac{RT}{F} \ln [(m_+ \gamma_+)(m_- \gamma_-)] \end{align} $
Si no se considera la formación de pares iónicos ($m = m_+ \! = m_-$):
$E = E° - \dfrac{RT}{F} \ln (m^2 \gamma_{\pm}^2)$
Si, usando por ejemplo potenciales normales de electrodo tabulados para su cálculo, se conoce $E°$, midiendo la fem de la pila $E$, para una concentración dada $m$, puede hallarse $\gamma_{\pm}$.
Si no se conoce $E°$ puede obtenerse experimentalmente. Esto es, reescribiendo la anterior ecuación:
$E + \dfrac{2RT}{F} \ln m = E° - \dfrac{2RT}{F} \ln \gamma_{\pm}$
Representando, a partir de datos experimentales, el lado izquierdo de la igualdad frente a $\sqrt{m}$, para disoluciones muy diluidas $\ln \gamma_{\pm}$ es proporcional a $\sqrt{m}$ (ley de Debye-Hückel), y extrapolando a dilución infinita, $m \to 0 \Rightarrow \gamma_{\pm} \to 1 \Rightarrow \ln \gamma_{\pm} \to 0$, se encontraría $E°$.
- Caso B:
Cuando se alcanza el equilibrio químico una pila se agota, la corriente deja de circular siendo $E = 0$. En tal caso:
$ \begin{align} nFE = 0 &= \underbrace{-\Delta G°}_{nFE°} \mspace{-4mu} - RT \ln \mspace{-2mu} \underbrace{\prod_i a_{i,\rm eq}^{\nu_i}}_{K_a} = \\[1ex] &= nFE° - RT \ln K_a \, \Rightarrow \ln K_a = \dfrac{nF}{RT} E° \end{align} $
También:
$ \begin{align} \Delta S° &= \sum_i \nu_i S°_{\!\! \lower 2mu i} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial}{\partial n_i} S° \right)_{\! T,n_{j \neq i}} \! \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\ dG° \rlap{\, = \, -S° \mspace{2mu} dT \enspace (\text{sist. cerrado}, \, G° \, = \, G°(T))} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= - \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial}{\partial n_i} \dfrac{dG°}{dT} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} = \\[1ex] &= - \sum_i \nu_i \dfrac{d}{dT} \underbrace{ \left( \dfrac{\partial G°}{\partial n_i} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} }_{\mu°_{\mspace{-5mu} \lower 2mu i}} = \\[1ex] &= - \sum_i \nu_i \dfrac{d\mu°_{\!\! \lower 2mu i}}{dT} = \\[1ex] &= - \dfrac{d}{dT} \sum_i \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i} = - \dfrac{d \Delta G°}{dT} \end{align} $
Como $\Delta G° = -nFE°$, tras sustituir:
$\Delta S° = nF \dfrac{dE°}{dT}$
Siendo:
$\Delta G° = \Delta H° - T \Delta S° \, \Rightarrow \, \Delta H° = \Delta G° + T \Delta S°$
Por tanto, reemplazando:
$ \begin{align} \Delta H° &= -nFE° + nFT \dfrac{dE°}{dT} = \\[1ex] &= nF \left( T \dfrac{dE°}{dT} - E° \right) \end{align} $
Además:
$ \begin{align} \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} &= \sum_i \nu_i C°_{\!\! \lower 2mu {P,i}} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial}{\partial n_i} C°_{\!\! \lower 2mu P} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} \! \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\[.5ex] dH° \rlap{\, = \, C°_{\!\! \lower 2mu P} \, dT} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \left( \dfrac{\partial}{\partial n_i} \dfrac{dH°}{dT} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \dfrac{d}{dT} \underbrace{ \left( \dfrac{\partial H°}{\partial n_i} \right)_{\! T,n_{j \neq i}} }_{H°_{\mspace{-5mu} \lower 2mu i}} = \\[1ex] &= \sum_i \nu_i \dfrac{dH°_{\!\! \lower 2mu i}}{dT} = \\[1ex] &= \dfrac{d}{dT} \sum_i \nu_i H°_{\!\! \lower 2mu i} = \dfrac{d \Delta H°}{dT} \end{align} $
Por tanto, derivando:
$ \begin{align} \Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} &= nF \biggl( \cancel{\dfrac{dE°}{dT}} \! + T \dfrac{d^2 E°}{dT^2} - \! \cancel{\dfrac{dE°}{dT}} \biggr) = \\[1ex] &= nFT \dfrac{d^2 E°}{dT^2} \end{align} $
Siendo también:
$\Delta C°_{\!\! \lower 2mu P} = T \underbrace{nF \dfrac{d^2 E°}{dT^2}}_{\tfrac{d \Delta S°}{dT}} = T \dfrac{d \Delta S°}{dT}$