Potenciales normales de electrodo

Se toma como potencial de referencia, con valor 0, el del electrodo tipo (o normal) de hidrógeno:

$E°_{\!\! \lower 2mu \ce{H+/H2}} = 0$   $\ce{Pt} \, {|} \, \ce{H2_{(g)}} \, {|} \, \ce{H+_{(aq)} ($a$_{\ce{H+}} \! = 1)}$   ($T$ y $P = \pu{1 atm}$)

Se define el potencial normal de electrodo a $T$ como el potencial normal $E°$ de una pila, a la temperatura $T$, formada por el electrodo de hidrógeno a la izquierda (ánodo) y el electrodo en cuestión a la derecha (cátodo). Esto es (por ejemplo):

$(-) \, \ce{Cu'} \, {|} \, {\ce{Pt}} \, {|} \, \ce{H2_{(g)}} \, {|} \, \ce{H+_{(aq)}} \, {\|} \, \ce{Cu^2+_{(aq)}} \, {|} \, \ce{Cu} \, (+)$

$E°_{\!\! \lower 2mu \text{pila}} = E°_{\!\! \lower 2mu \rm D} - E°_{\!\! \lower 2mu \rm I} = E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Cu^2+/Cu}} - \! \cancelto{0}{E°_{\!\! \lower 2mu \ce{H+/H2}}} \!\! = E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Cu^2+/Cu}}$

Si se plantea la pila:

$ \begin{gathered}[t] \ce{Cu'} \\ (-) \\ \text{ánodo} \end{gathered} \mspace{-8mu} {|} \, \ce{Fe} \, {|} \, \ce{Fe^3+} \, {\|} \, \ce{Cu^2+} \, {|} \mspace{-12mu} \begin{gathered}[t] \ce{Cu} \\ (+) \\ \text{cátodo} \end{gathered} $

Entonces:

$ \begin{array}{rl} \text{ánodo:} & \ce{1/3 Fe <=> 1/3 Fe^3+ + 1 e^-(Cu')} \\[1ex] \text{cátodo:} & \ce{1/2 Cu^2+ + 1 e^-(Cu) <=> 1/2 Cu} \\[1ex] \hline \text{Reac. global:} & \ce{ 1/2 Cu^2+ + 1/3 Fe + 1 e^-(Cu) <=> 1/2 Cu + 1/3 Fe^3+ + 1e^-(Cu') } \end{array} $

Observándose que:

$ \begin{array}{rl} \text{Pila a:} & \begin{array}[t]{l} \ce{1/2 Cu^2+ + 1 e^-(Cu) <=> 1/2 Cu} \quad (\text{cátodo)} \\[1ex] \ce{1/2 H2_{(g)} <=> H+ + 1 e^-(Cu'')} \quad (\text{ánodo}) \\[1ex] \hline \mspace{-4mu} \boxed{ \ce{ 1/2 Cu^2+ + 1/2 H2_{(g)} + 1 e^-(Cu) <=> 1/2 Cu + H+ + 1e^-(Cu'') } } \end{array} \\[1em] \text{Pila b:} & \begin{array}[t]{l} \ce{1/3 Fe^3+ + 1 e^-(Cu') <=> 1/3 Fe} \\[1ex] \ce{1/2 H2_{(g)} <=> H+ + 1 e^-(Cu'')} \\[1ex] \hline \mspace{-4mu} \llap{-\biggl( \,} \boxed{ \ce{ 1/3 Fe^3+ + 1/2 H2_{(g)} + 1 e^-(Cu') <=> 1/3 Fe + H+ + 1 e^-(Cu'') } } \rlap{\, \biggr)} \end{array} \\[1em] \hline \text{Pila a} - \text{Pila b} \rlap{{}={}} & \mspace{8mu} \begin{array}{l} \ce{ 1/2 Cu^2+ + 1/3 Fe + 1 e^-(Cu) <=> 1/2 Cu + 1/3 Fe^3+ + 1 e^-(Cu') } \end{array} \end{array} $

Siendo:

$ \begin{align} E &= E° - \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{ a_{\ce{Cu}}^{1/2} \, a_{\ce{Fe^3+}}^{1/3} }{ a_{\ce{Cu^2+}}^{1/2} \, a_{\ce{Fe}}^{1/3} } = \\[1ex] &= \Biggl( E°_{\ce{Cu^2+/Cu}} \underset{\Big\uparrow}{-} \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{a_{\ce{Cu}}^{1/2}}{a_{\ce{Cu^2+}}^{1/2}} \Biggr) - \Biggl( E°_{\ce{Fe^3+/Fe}} \underset{\Big\uparrow}{-} \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{a_{\ce{Fe}}^{1/3}}{a_{\ce{Fe^3+}}^{1/3}} \Biggr) = \\ &\hphantom{= \Bigg( E°_{\ce{Cu^2+/Cu}}} \text{semirreacción $\quad$ de $\quad$ reducción} \\ &= \Bigg( E°_{\ce{Cu^2+/Cu}} \overset{\Big\downarrow}{-} \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a_{\ce{Cu}}}{a_{\ce{Cu^2+}}} \Biggr) - \Biggl( E°_{\ce{Fe^3+/Fe}} \overset{\Big\downarrow}{-} \dfrac{RT}{3F} \ln \dfrac{a_{\ce{Fe}}}{a_{\ce{Fe^3+}}} \Biggr) \end{align} $

Son:

$ \begin{array}{l} E°_{\!\! \lower 2mu \text{pila a}} = E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Cu^2+/Cu}} = \pu{0,337 V} \\[1ex] E°_{\!\! \lower 2mu \text{pila b}} = E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Fe^3+/Fe}} = \pu{-0,036 V} \end{array} $

Por tanto:

$E°_{\!\! \lower 2mu \text{pila}} = E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Cu^2+/Cu}} - E°_{\!\! \lower 2mu \ce{Fe^3+/Fe}} = E°_{\!\! \lower 2mu \rm D} - E°_{\!\! \lower 2mu \rm I} = 0{,}337 - (-0{,}036) = \pu{0,373 V}$