Se define la fem o fuerza electromotriz de una pila como:
$E = \phi_{\rm D} - \phi_{\rm I}$
Donde $\phi_{\rm D}$ y $\phi_{\rm I}$ son los potenciales en los terminales derecho e izquierdo de la pila, respectivamente. Los electrones se mueven hacia el potencial más alto, por lo que $E$ debe ser positiva para que de forma espontánea fluyan los electrones de izquierda a derecha a través de un circuito externo que conecte los terminales.
Usando como ejemplo la pila Daniell:
Donde una membrana porosa separa las disoluciones, pero permite el paso de los iones.
La fem de esta pila:
$ \begin{align} E^{\ce{Cu''{-}Cu'}} &= \phi_{\rm D}^{\ce{Cu''}} - \phi_{\rm I}^{\ce{Cu'}} = \\[1ex] &= (\phi_{\ce{Cu''}} - \phi_{\ce{CuSO4_{(aq)}}}) + ( \underbrace{ \phi_{\ce{CuSO4_{(aq)}}} - \phi_{\ce{ZnSO4_{(aq)}}} }_{\text{potencial de difusión}} ) + {} \\[1ex] &\hphantom{= {}} + (\phi_{\ce{ZnSO4_{(aq)}}} - \phi_{\ce{Zn}}) + (\phi_{\ce{Zn}} - \phi_{\ce{Cu'}}) \end{align} $
No hay diferencia de potencial entre el terminal de $\ce{Cu''}$ y el electrodo de $\ce{Cu}$, ya que tienen la misma composición (misma fase), por lo que se tratan como uno solo. El potencial de difusión, que se da por la presencia de la membrana que separa las disoluciones, se produce por la diferente velocidad inicial, antes de alcanzar un estado estacionario (misma velocidad), con la que se difunden los distintos iones, en este caso $\ce{Zn^2+}$ y $\ce{Cu^2+}$, entre las disoluciones, produciéndose una separación de cargas y, por tanto, una diferencia de potencial.
Por convenio en el lado izquierdo se sitúa la oxidación y en el derecho la reducción, representándose, por ejemplo, la pila Daniell de la siguiente manera:
$ \underbrace{ \begin{gathered}[b] \text{T} \\ \ce{Cu'} \end{gathered} | \begin{gathered}[b] \text{E} \\ \ce{Zn} \end{gathered} | \begin{gathered}[b] \text{S} \\ \ce{ZnSO4_{(aq)} (\pu{0,1 M})} \end{gathered} }_{ \begin{subarray}{c} \text{ánodo} \\ \text{oxidación} \end{subarray} } \vdots \underbrace{ \begin{gathered}[b] \text{S$'$} \\ \ce{CuSO4_{(aq)} (\pu{0,01 M})} \end{gathered} | \begin{gathered}[b] \text{E$'$} \\ \ce{Cu''} \end{gathered} }_{ \begin{subarray}{c} \text{cátodo} \\ \text{reducción} \end{subarray} } \hphantom{|} \begin{gathered}[b] \text{T$'$} \\ \phantom{\ce{Cu''}} \end{gathered} $
Donde:
T, T′ $\rightarrow$ Terminales. E, E′ $\rightarrow$ Electrodos. S, S′ $\rightarrow$ Solutos.
Una línea vertical representa el límite entre dos fases, una linea vertical discontinua o de puntos es una membrana y una línea doble un puente salino.
Como T′ coincide con E′ en el caso de la pila Daniell, son la misma fase, no se pone.
Dos posibles situaciones:
1. Se deja el circuito abierto (no circula corriente):
- electrodo $\ce{Zn | ZnSO4_{(aq)}}$ (en la interfase):
$ \begin{array}{l} \ce{Zn^2+{}_{(Zn)} <=> Zn^2+_{(aq)}} \\[1ex] \ce{Zn <=> Zn^2+{}_{(Zn)} + 2e^-{}_{(Zn)}} \\[1ex] \hline \ce{Zn <=> Zn^2+_{(aq)} + 2 e^-{}_{(Zn)}} \end{array} $
- electrodo $\ce{Cu | CuSO4_{(aq)}}$:
$ \begin{array}{l} \ce{Cu^2+_{(aq)} <=> Cu^2+{}_{(Cu)}} \\[1ex] \ce{Cu^2+{}_{(Cu)} + 2e^-{}_{(Cu)} <=> Cu} \\[1ex] \hline \ce{Cu^2+_{(aq)} + 2e^-{}_{(Cu)} <=> Cu} \end{array} $
Reacción global:
$\ce{Zn + Cu^2+_{(aq)} + 2e^-{}_{(Cu)} <=> Cu + Zn^2+_{(aq)} + 2e^-{}_{(Zn)}}$
Estado en equilibrio, no circula corriente.
2. Se cierra el circuito (circula corriente):
La reacción sería ahora:
$ \begin{array}{l} \ce{Zn -> Zn^2+_{(aq)} + 2e^-{}_{(Zn)}} \\[1ex] \ce{2e^-{}_{(Zn)} -> 2e^-{}_{(Cu)}} \\[1ex] \ce{Cu^2+_{(aq)} + 2e^-{}_{(\ce{Cu})} -> Cu} \\[1ex] \hline \ce{Zn + Cu^2+_{(aq)} -> Cu + Zn^2+_{(aq)}} \end{array} $
Los electrones desaparecen de la reacción global. Cuando la pila tiene el circuito cerrado puede estar en equilibrio o no. Para estarlo el paso de corriente debería ser infinitesimal.
A continuación se estudia la reversibilidad de una pila Daniell, para lo cual se conecta en oposición otra pila que se ajusta para contrarrestar exactamente la fem de la pila Daniell de tal manera que no circula corriente. Seguidamente, si se modifica la fem de la pila externa ($E$) haciéndola un poco más pequeña o un poco más grande que la de la pila Daniell ($E_{\text{Daniell}}$):
$E < E_{\text{Daniell}}$ Pila produce electricidad.
$E > E_{\text{Daniell}}$ Celda electrolítica, consume electricidad, circula la corriente en sentido opuesto.
Como el proceso en un sentido no coincide con el inverso, condición necesaria de reversibilidad, no puede considerarse que sea reversible. Sustituyendo la membrana por un puente salino se minimiza esta irreversibilidad, ya que la conducción eléctrica es realizada principalmente por los iones del electrolito del puente salino. Un puente salino es un tubo que, conteniendo en su interior una disolución concentrada de una sal y cerrado en sus extremos por tapones porosos que permiten el paso de iones, conecta las disoluciones de cada lado de la pila entre sí.
Electrodos reversibles (entendiendo aquí como electrodo a la semipila, i.e. incorporando también la disolución asociada):
- Electrodos metal-ion del metal:
Reacción: $\ce{M^{$z$_+} + $z$_+ \! e^- <=> M}$ O$|$R: $\ce{Cu^2+} {∣} \, \ce{Cu}$ $\ce{Zn^2+}{|} \, \ce{Zn}$ $\ce{Cd^2+} {|} \, \ce{Cd}$ (O $\equiv$ forma oxidada, R $\equiv$ forma reducida).
- Electrodos de amalgama:
Reacción: $ \begin{array}[t]{l} \ce{M^{$z$_+} + $z$_+ \! e^- <=> M(Hg)} \\[1ex] \ce{M^{$z$_+}} {|} \, \ce{M(Hg)} \end{array} $
El metal se encuentra disuelto en mercurio.
Son a y b electrodos de 1.ª especie, i.e. reversibles al catión (depende la constante de equilibrio del catión).
- Electrodos rédox (electrodos inertes):
Reacción: $ \begin{array}[t]{l} \ce{Fe^3+ + e^-(Pt) <=> Fe^2+} \\[1ex] \ce{Pt} \, {|} \, \ce{Fe^3+, Fe^2+} \end{array} $
- Electrodos metal-sal insoluble:
Reacción: $ \begin{array}[t]{l} \ce{Ag_{(s)} + Cl-_{(aq)} <=> AgCl_{(s)} + e^-} \\[1ex] \ce{Ag} \, {|} \, \ce{AgCl_{(s)}} \, {|} \, \ce{Cl-_{(aq)}} \end{array} $
SCE Reacción: $ \begin{array}{l} \ce{2 Hg + 2 Cl-_{(aq)} <=> Hg2Cl2_{(s)} + 2 e^-(Pt)} \\[1ex] \ce{Hg} \, {|} \, \ce{Hg2Cl2_{(s)}} \, {|} \, \ce{Cl-_{(aq)}} \end{array} $ SCE $\equiv$ electrodo de calomelanos saturado, (disolución saturada de $\ce{KCl}$).
Estos electrodos son de 2.ª especie, i.e. reversibles al anión (la constante de equilibrio depende del anión).
- Electrodos de gas:
Reacción: $ \begin{array}[t]{l} \ce{H2_{(g)} <=> 2H+_{(aq)} + 2 e^-(Pt)} \\[1ex] \ce{Pt} \, {|} \, \ce{H2_{(g)}} \, {|} \, \ce{H+_{(aq)}} \end{array} $
- Electrodos no metal-no gas:
$\ce{Pt} \, {|} \, \ce{Br2_{(l)}} \, {|} \ce{Br-_{(aq)}}$
- Electrodos de membrana selectivos de iones.
- Eletrodos de metal-óxido insoluble:
Reacción: $ \begin{array}[t]{l} \ce{2 Sb_{(s)} + 6 OH-_{(aq)} <=> Sb2O3_{(s)} + 3 H2O + 6 e^-} \\[1ex] \ce{Sb} \, {|} \, \ce{Sb2O3_{(s)}} \, {|} \, \ce{OH-_{(aq)}} \end{array} $
Para realizar el estudio termodinámico suponemos pilas reversibles, por lo que se tienen dos posibilidades:
- Una sola disolución iónica.
- Si hay dos disoluciones iónicas, se evita el potencial de unión líquida (la diferencia de potencial en la unión entre ambas disoluciones) con puente salino.
Sea una pila reversible, por tanto una única disolución, en circuito abierto, con $P$ y $T$ ctes., tal que:
$(-) \, \ce{M} \, {|} \, \ce{A} \, {|} \!\! \underbrace{\ce{B},\ce{C}}_{\text{disolución}} \!\! {|} \, \ce{D} \, {|} \, \ce{M} \, (+)$
Donde $\ce{M}$, un metal, hace de terminales. Siendo, entonces:
Ánodo: $\ce{a A <=> b B + n e \! (M(-))}$ Cátodo: $\ce{c C + n e \! (M(+)) <=> d D}$ Global: $\ce{a A + c C + n e \! (M(+)) <=> b B + d D + n e \! (M(-))}$
Al ser circuito abierto aparecen los electrones ($\ce{e}$) en la reacción global.
La condición de equilibrio electroquímico:
$- \mathcal{A} \llap{\tilde{\vphantom{\mathcal{A}}}} = \left( \dfrac{\partial \tilde{G}}{\partial \xi} \right)_{\! P,T} = \displaystyle \sum_i \nu_i \tilde{\mu}_i = 0$ ($P$, $T$ ctes.)
Donde $\mathcal{A} \llap{\tilde{\vphantom{\mathcal{A}}}}$ es la afinidad electroquímica.
Siendo el potencial electroquímico:
$\tilde{\mu}_i = \mu_i + z_i F \phi_i$
En donde $\phi_i$ es el potencial interno (de la fase en que esté $i$).
Así pues, para la pila reversible anteriormente planteada:
$ \begin{align} (b \, \mu_{\ce{B}} + b \, z_{\ce{B}} F \phi_{\ce{B}}) + (d \, \mu_{\ce{D}} + d \, z_{\ce{D}} F \phi_{\ce{D}}) + (n \, \mu_{\ce{e \! (M(-))}} + n \, z_{\ce{e}} F \phi_{\ce{e \! (M(-))}}) - {} & \\[1ex] {} - (a \, \mu_{\ce{A}} + a \, z_{\ce{A}} F \phi_{\ce{A}}) - (c \, \mu_{\ce{C}} + c \, z_{\ce{C}} F \phi_{\ce{C}}) - (n \, \mu_{\ce{e \! (M(+))}} + n \, z_{\ce{e}} F \phi_{\ce{e \! (M(+))}}) & = 0 \end{align} $
Siendo:
a) $b \, \mu_{\ce{B}} + d \, \mu_{\ce{D}} - a \, \mu_{\ce{A}} - c \, \mu_{\ce{C}} = \displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i$
b) $\mu_{\ce{e \! (M(-))}} = \mu_{\ce{e \! (M(+))}}$ (Mismo metal, i.e. igual composición, a misma $P$ y $T$).
c) $ n \, z_{\ce{e}} F \phi_{\ce{e \! (M(-))}} - n \, z_{\ce{e}} F \phi_{\ce{e \! (M(+))}} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \llap{z_{\ce{e}} \,} = \rlap{\, -1} \end{subarray} }{=} n F ( \underbrace{ \phi_{\ce{e \! (M(+))}} - \phi_{\ce{e \! (M(-))}} }_{ \begin{subarray}{c} \text{fem pila} \\ \text{(diferencia de potencial} \\ \text{entre los terminales)} \end{subarray} } ) = nFE $
Sustituyendo:
$ \displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E + \underbrace{ b \, z_{\ce{B}} F \phi_{\ce{B}} + d \, z_{\ce{D}} F \phi_{\ce{D}} - a \, z_{\ce{A}} F \phi_{\ce{A}} - c \, z_{\ce{C}} F \phi_{\ce{C}} }_{ \begin{subarray}{c} \hphantom{0 \,} = \, 0 \\ (\ast) \end{subarray} } = 0 $
($\ast$) ya que: a) Si $i$ interviene como especie neutra $\Rightarrow z_i = 0$. b) Si las especies comparten fase el potencial interno es el mismo, pues para estar en equilibrio (para que no haya un flujo de cargas, de corriente, dentro de ella) el potencial eléctrico ha de ser el mismo en toda la fase. Si este potencial interno de la fase es $\phi$, entonces: $F \phi \underbrace{\displaystyle \sum_i \nu_i z_i}_{{\hphantom{0 \,}}= \, 0 \rlap{\, \leftarrow \, \smash{\text{electroneutralidad}}}} = 0$ El sumatorio incluye a las especies intervinientes que comparten la fase.
Por tanto:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E = 0$ $ \leftarrow \left\{ \begin{array}{l} P,T \text{ ctes.} \\ \text{Pila reversible, circuito abierto.} \end{array} \right. $
Si hubiera una unión líquida entre ambos lados de la pila, i.e. dos disoluciones distintas, la del lado izquierdo (i) y la del lado derecho (d), separadas entre sí por una membrana porosa:
$(-) \, \ce{M} \, {|} \, \ce{A} \, {|} \, \ce{B_{(sol,i)}} \vdots \, \ce{C_{(sol,d)}} \, {|} \, \ce{D} \, {|} \, \ce{M} \, (+)$
Debido a las diferentes velocidades de difusión de iones distintos entre las disoluciones, tiene lugar una separación de cargas y, por consiguiente, también, una cierta diferencia de potencial entre ambas disoluciones, lo que, progresivamente, causa una igualación de las velocidades, alcanzándose un estado estacionario, estable, donde la separación de cargas y la diferencia de potencial son estables, en el que ya no se produce un paso de corriente neto (entre ambas disoluciones) estando el circuito abierto. Así pues, siendo $\phi_{(\rm sol,i)}$ y $\phi_{(\rm sol,d)}$ los potenciales internos de las disoluciones de las sempilas izquierda y derecha respectivamente, entonces:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E + F \phi_{(\rm sol,i)} \sum_j \nu_j z_j + F \phi_{(\rm sol,d)} \sum_k \nu_k z_k = 0$
Donde el sumatorio sobre $j$ corresponde a los iones participantes en la reacción de oxidación, los cuales se encuentran disueltos en la disolución de la semipila izquierda, y el sumatorio sobre $k$ corresponde a los iones de la reacción de reducción, que están en la disolución de la semipila derecha. Como la carga total no cambia durante una reacción química:
$ \begin{array}{l} \displaystyle \Bigl( \sum_j \nu_j z_j \Bigr) - n = 0 \, \Rightarrow \, \sum_j \nu_j z_j = n \\[1ex] \displaystyle \Bigl( \sum_k \nu_k z_k \Bigr) + n = 0 \, \Rightarrow \, \sum_k \nu_k z_k = - n \end{array} $
Ya que, siendo además $z_{\ce{e}} = -1$, el coeficiente estequiométrico del electrón es positivo en el ánodo (es un producto) y negativo en el cátodo (es un reactivo).
Por tanto, tras sustituir:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E - n F (\phi_{(\rm sol,d)} - \phi_{(\rm sol,i)}) = 0$
Siendo el potencial de unión líquida ($E_{\rm j}$):
$E_{\rm j} = \phi_{(\rm sol,d)} - \phi_{(\rm sol,i)}$
Entonces:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E - n F E_{\rm j} = 0$ $ \leftarrow \Biggl\{ \smash[t]{ \begin{array}{l} \vphantom{\text{circuito abierto.}} \\ P,T \text{ ctes.} \\ \text{Pila con unión líquida,} \\ \text{circuito abierto.} \end{array} } $
Usando un puente salino, típicamente de $\ce{KCl}$, cuyos iones tienen similar movilidad, para conectar ambas disoluciones, se minimiza el potencial de unión líquida, tanto que puede despreciarse, con lo que:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \mu_i + n F E = 0$ $ \leftarrow \Biggl\{ \smash[t]{ \begin{array}{l} \vphantom{\text{circuito abierto.}} \\ P,T \text{ ctes.} \\ \text{Pila reversible, o con puente salino,} \\ \text{circuito abierto.} \end{array} } $
Siendo:
$\mu_i = \mu°_{\!\! \lower 2mu i} + RT \ln a_i$
Sustituyendo:
$ \begin{array}{c} \displaystyle \underbrace{\sum_i \nu_i \mu°_{\!\! \lower 2mu i}}_{\Delta G°} + \sum_i \nu_i RT \ln a_i + nFE = 0 \\[1ex] \Delta G° + RT \ln \displaystyle \prod a_i^{\nu_i} + nFE = 0 \\[1ex] E = \underbrace{- \dfrac{\Delta G°}{nF}}_{E°} - \dfrac{RT}{nF} \ln \displaystyle \prod a_i^{\nu_i} \\[1ex] \boxed{E = E° - \dfrac{RT}{nF} \ln \displaystyle \prod a_i^{\nu_i} \enspace \text{Ec. de Nernst}} \end{array} $
Ecuación sólo válida en pilas reversibles (o con puente salino) en circuito abierto, siendo $E°$ el potencial normal de la pila.
Sea la pila:
$(-) \, \ce{Pt_I} \, {|} \, \ce{H2_{(g)}} \, {|} \, \ce{HCl_{(aq)}} \, {|} \, \ce{AgCl_{(s)}} \, {|} \, {\ce{Ag_{(s)}}} \, {|} \, \ce{Pt_{D}} \, (+)$
No hay separación entre disoluciones, no hay unión líquida, es una pila reversible. Para esta pila:
óxidación: $\ce{H2_{(g)} <=> 2H+_{(aq)} + 2e^-(Pt_I)}$ reducción: $2 (\ce{AgCl_{(s)} + e^-(Pt_D) <=> Ag_{(s)} + Cl-_{(aq)}})$
Con la pila en circuito abierto, la reacción global:
$\ce{2AgCl_{(s)} + H2_{(g)} + 2e^-(Pt_D) <=> 2 Ag_{(s)} + 2H+_{(aq)} + 2 Cl-_{(aq)} + 2e^-(Pt_I)}$
Entonces:
$ \begin{align} E &= E° - \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{ a_{\ce{Ag}}^2 a_{\ce{Cl-}}^2 a_{\ce{H+}}^2 }{ a_{\ce{AgCl}}^2 a_{\ce{H2}} } \underset{ \begin{subarray}{c} \big\uparrow \\ \llap{E° \,} = \rlap{\, E°_{\mspace{-6mu} \lower 2mu \rm D} \, - \, E°_{\mspace{-5mu} \lower 2mu \rm I}} \end{subarray} }{=} \\[1ex] &= \Biggl( \underbrace{ E°_{\!\! \lower 2mu \ce{AgCl/Ag}} \mspace{-36mu} \overset{ \begin{subarray}{c} \text{sentido reacción} \\ \text{de reducción} \\ \Big\downarrow \end{subarray} }{-} \mspace{-36mu} \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a_{\ce{Ag}}^2 a_{\ce{Cl-}}^2}{a_{\ce{AgCl}}^2} }_{E_{\rm D}} \Biggr) - \Biggl( \underbrace{ E°_{\!\! \lower 2mu \ce{H+/H2}} \mspace{-36mu} \overset{ \begin{subarray}{c} \text{sentido reacción} \\ \text{de reducción} \\ \Big\downarrow \end{subarray} }{-} \mspace{-36mu} \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a_{\ce{H2_{(g)}}}}{a_{\ce{H+}}^2} }_{E_{\rm I}} \Biggr) = E_{\rm D} - E_{\rm I} \end{align} $
Siendo $E_{\rm D}$, $E_{\rm I}$ y $E°_{\!\! \lower 2mu \rm D}$, $E°_{\!\! \lower 2mu \rm I}$ los potenciales de electrodo y potenciales normales de electrodo, respectivamente, de cada lado de la pila.
Tipos de pilas:
- Pilas químicas: Las reacciones electroquímicas en cada electrodo son distintas (reactivos y productos en la reacción global son distintos). Pueden ser:
- Sin transporte: Ambas semipilas comparten misma disolución. Por
ejemplo:
$\ce{Pt_{I}} \, {|} \, \ce{H2_{(g)}} \, {|} \, \ce{HCl_{(aq)}} \, {|} \, \ce{AgCl_{(s)}} \, {|} \, \ce{Ag_{(s)}} \, {|} \, \ce{Pt_{D}}$
$ E = E° - \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{ a_{\ce{Cl-}}^2 a_{\ce{H+}}^2 a_{\ce{Ag}}^2 }{ a_{\ce{H2}} a_{\ce{AgCl}}^2 } $
- Con transporte: Disoluciones diferentes en las semipilas,
produciéndose un transporte de iones en la unión entre ambas. Por
ejemplo la pila Daniell (con membrana).
$ E = \mspace{-28mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{potencial de} \\ \text{difusión o de} \\ \text{unión líquida} \end{subarray} } {E_{\rm j}} \mspace{-28mu} + E° - \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a_{\ce{Zn^2+}}}{a_{\ce{Cu^2+}}}$
- Pilas de concentración: Las reacciones electroquímicas en cada electrodo son las mismas (reactivo y producto en la reacción global son los mismos, pero con distinta concentración). Las hay:
- Sin transporte:
${} \circleddash \ce{Pt_{I}} \, {|} \, \ce{Cl2 ($P$_I)} \, {|} \, \ce{HCl_{(aq)}} \, {|} \, \ce{Cl2 ($P$_D)} \, {|} \ce{Pt_{D}} \oplus {}$
Esto es:
$ \begin{array}{ll} \text{ánodo:} & \ce{2 Cl- <=> Cl2 \! ($P$_I) + 2e^-(Pt)} \\[1ex] \text{cátodo:} & \ce{Cl2 \! ($P$_D) + 2e^-(Pt) <=> 2 Cl-} \\[1ex] \hline \text{global:} & \ce{Cl2 \! ($P$_D) <=> Cl2 \! ($P$_I)} \end{array} $
Siendo que $E°$ en una pila de concentración vale cero:
$ E = - \dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a_{\ce{Cl2($P$_I)}}}{a_{\ce{Cl2($P$_D)}}} \mspace{-9mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \pu{25 °C} \end{subarray} }{=} \mspace{-9mu} - \dfrac{0{,}0592}{2} \log \dfrac{a_{\ce{Cl2($P$_I)}}}{a_{\ce{Cl2($P$_D)}}} \simeq \dfrac{0{,}0592}{2} \log \dfrac{P_{\rm D}}{P_{\rm I}} $
- Con transporte:
$\ce{Ag} \, {|} \, \ce{AgNO3 ($c$_I)} \, \vdots \, \ce{AgNO3 ($c$_D)} \, {|} \, \ce{Ag}$
$E = E_{\rm D} - E_{\rm I} + E_{\rm j}$