Sean, separadas por una membrana permeable a los iones $\ce{K+}$, agua pura y una disolución de $\ce{KCl}$, fases $\alpha$ y $\beta$ respectivamente:
Debido a que se produce un cierto paso de iones $\ce{K+}$, se acumulan, en las inmediaciones de la membrana, a un lado cargas positivas y al otro negativas.
Se define la diferencia de potencial eléctrico como el menor trabajo por unidad de carga que necesita realizar una fuerza externa para mover, en un campo eléctrico, una carga infinitesimal de prueba desde $a$ hasta $b$:
$\phi_b - \phi_a = \lim\limits_{Q_p \to 0} W_{a \to b}{∕}Q_p = \dfrac{dW_{a \to b}}{dQ_p}$
La fuerza eléctrica es conservativa, por lo que el trabajo eléctrico no depende del camino.
Si se elige $a$ en el infinito y $\phi_a = 0$, entonces:
$\phi_b = \lim\limits_{Q_p \to 0} W_{\infty \to b}{∕}Q_p$
Al ser conservativo un campo eléctrico, el trabajo realizado por la fuerza externa sobre la carga de prueba al traerla desde el infinito hasta $b$ supone un cambio en su energía potencial ($V$), siendo que:
$ \left. \begin{array}{l} \Delta V_{\infty \to b} = V_b - \underbrace{V_\infty}_0 = V_b \\ \Delta V_{\infty \to b} = W_{\infty \to b} = \phi_b Q_p \end{array} \, \right\} \Rightarrow V_b = \phi_b Q_p $
En el infinito la energía potencial se ha considerado cero.
Al potencial eléctrico en el interior de una fase se le llama potencial de Galvani o potencial interno.
Así pues, entre las fases $α$ y $β$ existe una diferencia de potencial, se tiene un potencial diferente a cada lado de la membrana, ya que el trabajo mínimo necesario para traer una misma carga de prueba infinitesimal desde el infinito a cada fase es distinto. Esto es:
$\underbrace{\phi_α - \phi_β}_{\neq \, 0} \enspace \leftarrow$ Diferencia de potencial de (o por) difusión.
Si, por ejemplo, se introduce una barra de zinc en agua:
$ \begin{alignedat}{2} &1{:} &\enspace &\ce{Zn^2+{(metal)} -> Zn^2+{(disolución)}} \\[1ex] &2{:} &&\ce{Zn^2+{(disolución)} -> Zn^2+{(metal)}} \end{alignedat} $
Inicialmente, donde $v_1$ y $v_2$ son las velocidades respectivas de cada proceso:
$v_1 \gg v_2$
Para, a continuación, converger, $v_1$ disminuye y $v_2$ aumenta, llegando a la igualdad al alcanzar el equilibrio. En éste existe una diferencia de potencial entre ambas fases.
Centrándose en una fase:
Fase $α$: $\{ i \}$ (iones o $\ce{e-}$), con $\phi_{α}$.
La energía interna de la fase también dependerá del potencial eléctrico de la misma, de su efecto en la energía potencial (eléctrica) de las especies cargadas presentes. Si no se tiene en cuenta:
$dU_{\rm quím}^α = T \, dS^α - P \, dV^α + \displaystyle \sum_i \mu_i^α \, dn_i^α$
Si se tiene en cuenta, el diferencial de la energía interna electroquímica es:
$d\tilde{U}{}^α = dU_{\rm quím}^α + dU_{\rm eléct}^α = dU_{\rm quím}^α + \phi^α \, dQ^α$
Para la energía de Gibbs se tiene:
$dG_{\rm quím}^α = V^α \, dP - S^α \, dT + \displaystyle \sum_i \mu_i^α \, dn_i^α$
También:
$ d\tilde{G}{}^α \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \llap{G \,} = \rlap{\, U + PV - TS} \end{subarray} }{=} d\tilde{U}{}^α + d(PV^α) - d(TS^α) = \underbrace{ \strut \smash{dU_{\rm quím}^α + d(PV^α) - d(TS^α)} }_{dG_{\rm quím}^α} \, + \mspace{-3mu} \underbrace{\smash{\phi^α \, dQ^α} \strut}_{dG_{\rm eléct}^α} $
Siendo:
$dQ^α = \displaystyle \sum_i z_i F dn_i^α$
Donde $z_i$ es la carga de $i$ y $F$ es la constante de Faraday. Así, entonces:
$ \begin{align} d\tilde{G}{}^α &= V^α \, dP - S^α \, dT + \sum_i \mu_i^α \, dn_i^α + \sum_i z_i F \phi^α dn_i^α = \\[1ex] &= V^α \, dP - S^α \, dT + \sum_i ( \mu_i^α + z_i F \phi^α ) \, dn_i^α = \\[1ex] &= V^α \, dP - S^α \, dT + \sum_i \tilde{\mu}_i^α \, dn_i^α \end{align} $
Siendo el potencial electroquímico:
$\tilde{\mu}_i^α = \mu_i^α + z_i F \phi^α$
El potencial electroquímico es el trabajo realizado a presión y temperatura constantes para trasladar $\pu{1 mol}$ de especie $i$ (con carga $z_i$) desde el infinito al seno de la fase.
Por analogía, las condiciones de equilibrio:
- De fases:
Que los potenciales electroquímicos de $i$ en cada fase sean iguales. Esto es, entre dos fases $α$ y $β$:
$\tilde{\mu}_i^α = \tilde{\mu}_i^β$
- De reacción:
$\displaystyle \sum_i \nu_i \tilde{\mu}_i = 0$