- Variación de $S$ con $T$:
Ecuación general, que puede aplicarse siempre, para un proceso reversible con sólo trabajo de expansión-compresión:
$ \begin{array}{c} dS = \dfrac{q_{\rm rev}}{T} = \dfrac{dU - w_{\rm rev}}{T} = \dfrac{dU + P \, dV}{T} \\[1ex] \boxed{T dS = dU + P \, dV} \end{array} $
Casos:
- $V =$ cte.
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! V}$ ?
Aplicando la ecuación general:
$T dS_V = dU_V$
Entonces:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial U} \right)_{\! V} = \dfrac{dS_V}{dU_V} = \dfrac{1}{T}$
Siendo así:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial U} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{1}{T} C_V$
Por tanto:
$dS_V = \dfrac{C_V}{T} \, dT_V$
Integrando:
$\Delta S_V = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{C_V}{T} \, dT_V = \int_{T_1}^{T_2} C_V \, d \ln T_V$
- $P =$ cte.
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P}$ ?
Siendo que $H = U + PV$, y empleando la ecuación general anterior:
$\boxed{T dS = dH - V \, dP}$
Que es una segunda ecuación general.
Así pues:
$T dS_P = dH_P$
Por consiguiente:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial H} \right)_{\! P} = \dfrac{dS_P}{dH_P} = \dfrac{1}{T}$
Con lo que:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial H} \right)_{\! P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{1}{T} C_P$
Siendo pues:
$dS_P = \dfrac{C_P}{T} \, dT_P$
Su integración:
$\Delta S_P = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} \dfrac{C_P}{T} \, dT_P = \int_{T_1}^{T_2} C_P \, d \ln T_P$
- Variación de $S$ con $V$ a $T$ = cte.:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T}$ ?
Reordenando la primera ecuación general:
$ \begin{array}{c} P \, dV_T = T dS_T - dU_T \\[1ex] P = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \end{array} $
Derivando respecto a $T$ a volumen constante:
$\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} + T \left( \dfrac{\partial^2 S}{\partial V \partial T} \right) - \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial V \partial T} \right)$
Siendo, del apartado anterior:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial U} \right)_{\! V} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_{\! V}$
Derivando, esto, respecto a $V$ a $T$ constante:
$\left( \dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial V} \right) = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial T \partial V} \right)$
Por tanto:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} + \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial T \partial V} \right) } \! - \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial V \partial T} \right) } \\[1ex] \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} = \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \end{array} $
Ya que en las funciones de estado, como lo son $S$ y $U$, las derivadas cruzadas son iguales.
Entonces, la integración:
$\Delta S_T = \displaystyle \int_{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} \, dV_T$
- Variación de $S$ con $P$ a $T =$ cte.:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T}$ ?
Partiendo de la segunda ecuación general:
$ \begin{array}{c} V \, dP_T = dH_T - T dS_T \\[1ex] V = \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T} - T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} \end{array} $
Repitiendo procedimiento, derivando respecto a $T$ a presión constante:
$\left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial P \partial T} \right) - \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} - T \left( \dfrac{\partial^2 S}{\partial P \partial T} \right)$
De sección situada más arriba:
$\left( \dfrac{\partial S}{\partial T} \right)_{\! P} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial H} \right)_{\! P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P} = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial H}{\partial T} \right)_{\! P}$
Se deriva respecto a $P$ a $T$ constante:
$\left( \dfrac{\partial^2 S}{\partial T \partial P} \right) = \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial T \partial P} \right)$
Sustituyendo:
$ \begin{array}{c} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} = \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial P \partial T} \right) } \! - \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} - \! \cancel{ \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial T \partial P} \right) } \\[1ex] \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \end{array} $
La integral:
$\Delta S_{T} = \displaystyle - \int_{P_1}^{P_2} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} \, dP_T$
- Relaciones adiabáticas, i.e. $S =$ cte.:
- De la segunda ecuación general:
$dH = T dS + V \, dP$
Si $P =$ cte., i.e. $dP = 0$:
$ \begin{array}{c} dH_P = T dS_P \\[1ex] \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_{\! P} = T \end{array} $
Si $S =$ cte. (adiabático), i.e. $dS = 0$:
$ \begin{array}{c} dH_S = V \, dP_S \\[1ex] \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! S} = V \end{array} $
Si se derivan, respectivamente, las dos relaciones anteriores respecto a la presión a entropía constante y respecto a la entropía a presión constante:
$ \begin{array}{l} \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial S \partial P} \right) = \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_{\! S} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial^2 H}{\partial P \partial S} \right) = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_{\! P} \end{array} $
Por tanto:
$\left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_{\! S} = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_{\! P}$
- De la primera ecuación general:
$dU = T dS - P \, dV$
Si $V =$ cte., i.e. $dV = 0$:
$ \begin{array}{c} dU_V = T dS_V \\[1ex] \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_{\! V} = T \end{array} $
Si adiabático ($S =$ cte.), i.e. $dS = 0$:
$ \begin{array}{c} dU_S = -P \, dV_S \\[1ex] \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! S} = -P \end{array} $
Derivando, respectivamente, las igualdades halladas bajo las dos últimas condiciones respecto a $V$ a entropía constante y respecto a $S$ a volumen constante:
$ \begin{array}{l} \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} \right) = \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_{\! S} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} \right) = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_{\! V} \end{array} $
Por consiguiente:
$\left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_{\! S} = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_{\! V}$
- Variaciones de $A$ y $G$ respecto a diferentes magnitudes termodinámicas:
$\ast$ Siendo $A = U - TS$, y de la primera ecuación general:
$\boxed{dA = -S \, dT - P \, dV}$
Si $V =$ cte., i.e. $dV = 0$:
$ \begin{array}{c} dA_V = -S \, dT_V \\[1ex] \left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_{\! V} = - S \end{array} $
Si $T =$ cte., i.e. $dT = 0$:
$ \begin{array}{c} dA_T = -P \, dV_T \\[1ex] \left( \dfrac{\partial A}{\partial V} \right)_{\! T} = -P \end{array} $
$\ast$ Como $G = H - TS$, mediante la segunda ecuación general:
$\boxed{dG = -S \, dT + V \, dP}$
Si $P =$ cte., i.e. $dP = 0$:
$ \begin{array}{c} dG_P = -S \, dT_P \\[1ex] \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P} = -S \end{array} $
Si $T =$ cte., i.e. $dT = 0$:
$ \begin{array}{c} dG_T = V \, dP_T \\[1ex] \left( \dfrac{\partial G}{\partial P} \right)_{\! T} = V \end{array} $
$\ast$ Basándose en lo anterior:
$
\left.
\begin{array}{l}
\smash[t]{
\left.
\begin{array}{l}
G = H - TS \\[1ex]
\left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P} = -S
\end{array} \,
\right\}
}
\Rightarrow G = H + T \left( \dfrac{\partial G}{\partial T}
\right)_{\! P} \\[1em]
\smash[b]{
\left.
\begin{array}{l}
A = U - TS \\[1ex]
\left( \dfrac{\partial A}{\partial T} \right)_{\! V} = -S
\end{array} \,
\right\}
}
\Rightarrow A = U + T \left( \dfrac{\partial A}{\partial T}
\right)_{\! V}
\end{array} \,
\right\} \;
$
Ecuaciones de
Gibbs-Helmholtz.
Dividiendo por $T^2$:
$ \begin{array}{c} \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P} - \dfrac{G}{T^2} = -\dfrac{H}{T^2} \\[1ex] \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial G}{\partial T} \right)_{\! P} + G \left( \dfrac{\partial (1{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} = -\dfrac{H}{T^2} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial (G{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} = -\dfrac{H}{T^2} \end{array} $
Análogamente, haciendo lo mismo:
$\left( \dfrac{\partial (A{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! V} = -\dfrac{U}{T^2}$
Para un proceso isotérmico:
$ \begin{align} \Delta G &= G_2 - G_1 = \left[ H_2 + T \left( \dfrac{\partial G_2}{\partial T} \right)_{\!P} \right] - \left[ H_1 + T \left( \dfrac{\partial G_1}{\partial T} \right)_{\! P} \right] = \\[1ex] &= (H_2 - H_1) + T \left( \dfrac{\partial (G_2 - G_1)}{\partial T} \right)_{\! P} = \Delta H + T \left( \dfrac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_{\! P} \end{align} $
Similarmente se halla:
$\Delta A = \Delta U + T \left( \dfrac{\partial \Delta A}{\partial T} \right)_{\! V}$
También, reordenando y dividiendo por $T^2$:
$ \begin{array}{c} \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_{\! P} - \dfrac{\Delta G}{T^2}= -\dfrac{\Delta H}{T^2} \\[1ex] \dfrac{1}{T} \left( \dfrac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_{\! P} + \Delta G \left( \dfrac{\partial (1{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} = - \dfrac{\Delta H}{T^2} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial (\Delta G{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! P} = -\dfrac{\Delta H}{T^2} \end{array} $
De igual modo:
$\left( \dfrac{\partial (\Delta A{∕}T)}{\partial T} \right)_{\! V} = -\dfrac{\Delta U}{T^2}$
Integrando:
$ \begin{array}{l} \dfrac{\Delta G}{T} = \left( - \displaystyle \int \dfrac{\Delta H}{T^2} \, dT \right) + I \\[1ex] \dfrac{\Delta A}{T} = \left( - \displaystyle \int \dfrac{\Delta U}{T^2} \, dT \right) + I' \end{array} $
Donde $I$ e $I'$ son constantes de integración.
Llegados a este punto, tras, por ejemplo, las últimas ecuaciones encontradas, cabe recordar que los resultados de los cálculos de variaciones, o incrementos, de funciones de estado son válidos independientemente de cómo sea el camino, de si es reversible o irreversible, por tanto de aplicación general, ya que sólo dependen de los estados de equilibrio final e inicial.