Siendo, como se vio anteriormente:
$dU = T dS - P \, dV$ Proceso reversible.
Sumando y restando $S \, dT$:
$ \begin{array}{c} dU = T dS + S \, dT - S \, dT - P \, dV \\[1ex] d(U - TS) = -S \, dT - P \, dV \\[1ex] dA = - S \, dT - P \, dV \end{array} $
En donde se ha definido una nueva función de estado:
$\boxed{A = U - TS}$
Función energía de Helmholtz
o función de trabajo.
También:
$dU < T dS - P_{\rm ext} \, dV$ Proceso irreversible.
Donde aquí $T$ es también la temperatura del sistema en el caso en que coincida con la del medio, i.e. ambos en equilibrio térmico durante el proceso ($T$ $=$ $T_{\rm med}$ $=$ $T_{\rm sist}$). Se considera que esto es así:
$ \begin{array}{c} dU = d(A + TS) < T dS - P_{\rm ext} \, dV \\[1ex] dA + \! \cancel{T dS} \! + S \, dT < \! \cancel{T dS} \! - P_{\rm ext} \, dV \\[1ex] dA < -S \, dT - P_{\rm ext} \, dV \end{array} $
Por tanto, combinando, dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible:
$\boxed{dA \leq -S \, dT - P_{\rm ext} \, dV}$
Obteniéndose entonces:
$\boxed{dA_{V,T} \leq 0}$ Criterio de equilibrio y proceso espontáneo.
Como también se vio:
$dH = T dS + V \, dP$ Proceso reversible.
De nuevo, sumando y restando $S \, dT$:
$ \begin{array}{c} dH = T dS + S \, dT - S \, dT + V \, dP \\[1ex] d(H - TS) = -S \, dT + V \, dP \\[1ex] dG = -S \, dT + V \, dP \end{array} $
Definiéndose, aquí también, otra nueva función de estado:
$\boxed{G = H - TS}$
Función energía de Gibbs
o entalpía, o energía, libre de Gibbs.
Asimismo, visto anteriormente, se cumple:
$dH < T dS + V \, dP$ Proceso irreversible.
Donde para deducir esta relación se consideró, durante el proceso, equilibrio mecánico ($P = P_{\rm ext}$). Ahora, además, también se plantea que existe equilibrio térmico (la temperatura del sistema coincide con la del medio). En tal situación:
$ \begin{array}{c} dH = d(G + TS) < T dS + V \, dP \\[1ex] dG + \! \cancel{T dS} \! + S \, dT < \! \cancel{T dS} \! + V \, dP \\[1ex] dG < -S \, dT + V \, dP \end{array} $
Así pues, según sea el proceso reversible o irreversible:
$\boxed{dG \leq - S \, dT + V \, dP}$
Llegándose a:
$\boxed{dG_{P,T} \leq 0}$ Criterio de equilibrio o proceso espontáneo.
La relación, siendo $H = U + PV$, entre las dos nuevas funciones de estado:
$ \begin{array}{c} G = H - TS = (U + PV) - TS = (U - TS) + PV \\[1ex] \boxed{G = A + PV} \end{array} $
A continuación, se plantea que hay otros tipos de trabajos aparte del de presión-volumen (o expansión-compresión). Esto es, para el sistema, en un proceso reversible:
$w_{\rm rev} = w_{\rm exp\smash{\text{-}}comp} + w_{\rm eléctrico} + w_{\rm superficial} + \dotsb = -P \, dV + w_{\rm útil,rev}$
Donde el trabajo útil es todo el trabajo que no es de expansión-compresión.
Siendo:
$ \begin{array}{c} dU = q_{\rm rev} + w_{\rm rev} = T dS + w_{\rm rev} \\[1ex] dU = T dS - P \, dV + w_{\rm útil,rev} \end{array} $
Así que:
$ \begin{array}{c} dA = d(U - TS) = dU - T dS - S \, dT = -S \, dT + w_{\rm rev} \\[1ex] dA = - S \, dT - P \, dV + w_{\rm útil,rev} \end{array} $
Por lo que:
$ \begin{alignedat}{2} &dA_T = w_{\rm rev} &\quad \Rightarrow \quad &\Delta A_T = W_{\rm rev} \\[1ex] &dA_{V,T} = w_{\rm útil,rev} &\quad \Rightarrow \quad &\Delta A_{V,T} = W_{\rm útil,rev} \end{alignedat} $
Así pues, la función energía de Helmholtz tiene los significados físicos de ser:
- El trabajo mínimo, el de inferior valor posible, cuando el sistema cambia de estado a $T =$ cte.
- El trabajo útil más bajo, i.e. más negativo o menos positivo, que hace el medio sobre el sistema a $V$ y $T$ constantes cuando se produce el cambio de estado del sistema.
También, continuando:
$dG = d(A + PV) = dA + P \, dV + V \, dP = -S \, dT + V \, dP + w_{\rm útil,rev}$
Por consiguiente:
$dG_{P,T} = w_{\rm útil,rev} \enspace \Rightarrow \enspace \Delta G_{P,T} = W_{\rm rev,útil}$
Entonces, para cualquier proceso reversible que tenga lugar a presión y temperatura constantes la variación de la energía de Gibbs es igual al trabajo útil que el medio realiza sobre el sistema al producirse el cambio de estado del mismo, siendo el menor valor posible.