Siendo, para un proceso infinitesimal:
$dS_{\rm univ} = dS_{\rm sist} + dS_{\rm med} \geq 0$
Es mayor que cero para un proceso irreversible y es igual a cero en uno reversible.
En un proceso irreversible:
$dS_{\rm med} = \dfrac{q_{\rm rev,med}}{T} = - \dfrac{q_{\rm irrev,sist}}{T}$
Para el medio el calor es función de estado, por lo que el calor en un proceso reversible en él debería ser el mismo que el que intercambia, adaptando el signo, con el sistema en el proceso irreversible de éste. Además, aquí $T$ es la temperatura del medio (no del sistema, salvo equilibrio térmico en que es la misma, p. ej. proceso reversible).
Por tanto, en este caso:
$ \begin{array}{c} dS_{\rm sist} > - dS_{\rm med} = \dfrac{q_{\rm irrev,sist}}{T} \\[1ex] T dS_{\rm sist} > q_{\rm irrev,sist} \end{array} $
Para un proceso irreversible:
$ \begin{align} q_{\rm irrev,sist} &= dU - w_{\rm irrev,sist} = \\[1ex] &= dU + P_{\rm ext} \, dV \end{align} $
Donde se considera que el trabajo es sólo de presión-volumen.
Sustituyendo:
$ \begin{array}[b]{c} T dS_{\rm sist} > dU + P_{\rm ext} \, dV \\[1ex] dU < T dS_{\rm sist} - P_{\rm ext} \, dV \end{array} $ (Criterio de irreversibilidad).
En un proceso reversible, donde la presión exterior y del sistema coinciden (i.e. $P_{\rm ext} = P$):
$ \begin{align} T dS_{\rm sist} = q_{\rm rev,sist} &= dU-w_{\rm rev,sist} = \\[1ex] &= dU + P \, dV \end{align} $
Reordenando:
$dU = T dS_{\rm sist} - PdV$ (Criterio de reversibilidad).
Por tanto, teniendo en cuenta que un proceso espontáneo es irreversible y que en un proceso reversible el sistema está infinitamente próximo al equilibrio, puede deducirse que:
$dU_{S,V} \leq 0$
Criterio de espontaneidad o equilibrio
a entropía y volumen
constante.
En un proceso forzado (artificial) tendría un valor positivo.
Siendo:
$dU = d(H - PV) = dH - P \, dV - V \, dP$
Sustituyendo, tras combinar los criterios de irreversibilidad y reversibilidad anteriores:
$dH - P \, dV - V \, dP \leq T dS_{\rm sist} - P_{\rm ext} \, dV$
Por tanto:
$dH \leq T dS_{\rm sist} - P_{\rm ext} \, dV + P \, dV + V \, dP$
Si el proceso es tal que permite que exista equilibrio mecánico, $P = P_{\rm ext}$, entonces:
$dH \leq T dS_{\rm sist} + V \, dP$
De donde puede concluirse que:
$dH_{S,P} \leq 0$
Criterio de espontaneidad o equilibrio
a entropía y presión constante.
Sería valor positivo en un proceso forzado.
Si $dS \equiv dS_{\rm sist}$ y, tras dividir por $T$, a continuación, de ser necesario, se despeja:
$ \begin{array}{l} dS \geq \dfrac{dU}{T} + \dfrac{P_{\rm ext} \, dV}{T} \\[1ex] dS \geq \dfrac{dH}{T} - \dfrac{V \, dP}{T} \end{array} $
De donde criterios de espontaneidad o equilibrio también son:
$ \begin{array}{l} dS_{U,V} \geq 0 \\[1ex] dS_{H,P} \geq 0 \end{array} $
Todos estos criterios (condiciones), desde un punto de vista práctico, tienen el inconveniente que $U$, $H$ y $S$ sean funciones de estado que no pueden medirse directamente.