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Ecuaciones termodinámicas de estado

Siendo:

P \, dV = T \, dS - dU

De donde, a temperatura constante:

P = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}

Usando la ecuación de Maxwell adecuada:

Entonces:

\boxed{P = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} } 1ª ecuación termodinámica de estado

También:

V \, dP = - T \, dS + dH

Que a temperatura constante:

V = - T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}

La ecuación de Maxwell correspondiente:

Por tanto:

\boxed{V = T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}} 2ª ecuación termodinámica de estado

Algunos usos:

  1. Se supone un mol de gas ideal:

    \begin{array}{c} PV = RT \\[1ex] P = \dfrac{RT}{V} \end{array}

    Por consiguiente:

    \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{R}{V}

    Sustituyendo en la primera de las ecuaciones termodinámicas:

    \begin{array}{c} \cancel{P} \! = \! \cancel{T \dfrac{R}{V}} \! - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} = 0 \rlap{\quad \text{Gas ideal.}} \end{array}

    Demostrándose ahora termodinámicamente, como consecuencia de la segunda ley, lo que se había demostrado experimentalmente con el experimento de Joule.

  2. Si fuera un gas de Van der Waals:

    \begin{array}{c} \left( P + \dfrac{a}{V^2} \right) (V - b) = RT \\[1ex] P = \dfrac{RT}{V - b} - \dfrac{a}{V^2} \end{array}

    Así que:

    \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{R}{V - b}

    Al sustituir en la primera ecuación termodinámica:

    P = \dfrac{TR}{V - b} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}

    Comparando:

    \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{Presión } \rlap{\text{interna}} \end{subarray} }{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} = \dfrac{a}{V^2}