Siendo:
$P \, dV = T \, dS - dU$
De donde, a temperatura constante:
$P = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_{\! T} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}$
Usando la ecuación de Maxwell adecuada:
Entonces:
$\boxed{P = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} }$ 1ª ecuación termodinámica de estado
También:
$V \, dP = - T \, dS + dH$
Que a temperatura constante:
$V = - T \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_{\! T} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}$
La ecuación de Maxwell correspondiente:
Por tanto:
$\boxed{V = T \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_{\! P} + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_{\! T}}$ 2ª ecuación termodinámica de estado
Algunos usos:
- Se supone un mol de gas ideal:
$ \begin{array}{c} PV = RT \\[1ex] P = \dfrac{RT}{V} \end{array} $
Por consiguiente:
$\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{R}{V}$
Sustituyendo en la primera de las ecuaciones termodinámicas:
$ \begin{array}{c} \cancel{P} \! = \! \cancel{T \dfrac{R}{V}} \! - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} \\[1ex] \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T} = 0 \rlap{\quad \text{Gas ideal.}} \end{array} $
Demostrándose ahora termodinámicamente, como consecuencia de la segunda ley, lo que se había demostrado experimentalmente con el experimento de Joule.
- Si fuera un gas de Van der Waals:
$ \begin{array}{c} \left( P + \dfrac{a}{V^2} \right) (V - b) = RT \\[1ex] P = \dfrac{RT}{V - b} - \dfrac{a}{V^2} \end{array} $
Así que:
$\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_{\! V} = \dfrac{R}{V - b}$
Al sustituir en la primera ecuación termodinámica:
$P = \dfrac{TR}{V - b} - \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}$
Comparando:
$ \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{Presión } \rlap{\text{interna}} \end{subarray} }{\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_{\! T}} = \dfrac{a}{V^2} $