Para una disolución con dos componentes totamente miscibles e ideal, cumple la ley de Raoult, se tiene (para un temperatura dada):
$ \begin{array}{c} x_{\rm A} + x_{\rm B} = 1 \\[1ex] y_{\rm A} + y_{\rm B} = 1 \end{array} $ $ \left. \begin{array}{l} P = P_{\rm A} + P_{\rm B} \\[1ex] P_{\rm A} = x_{\rm A} P_{\rm A}^* \\[1ex] P_{\rm B} = x_{\rm B} P_{\rm B}^* \end{array} \right\} \Rightarrow \begin{array}[t]{l} P = x_{\rm A} P_{\rm A}^* + x_{\rm B} P_{\rm B}^* \\[1ex] P \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \llap{x_{\rm B} \,} = \rlap{\, 1 \mspace{1mu} - \mspace{2mu} x_{\rm A}} \end{subarray} }{=} x_{\rm A} P_{\rm A}^* + (1 - x_{\rm A}) P_{\rm B}^* \\[1ex] P = P_{\rm B}^* + (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) x_{\rm A} \end{array} $
Así pues, la presión de vapor del líquido (fijada $T$) sólo depende de $x_{\rm A}$. Si se representa en una gráfica $P$ frente a $x_{\rm A}$ sale una recta, llamada recta del líquido. Esto es:
Como se refleja en el gráfico, cabe pensar que a presiones suficientemente altas sólo se tendrá, a cualquier composición, líquido y, por el contrario, a suficientemente bajas sólo vapor.
En el vapor (en equilibrio con el líquido):
$ \begin{array}{l} y_{\rm A} = \dfrac{P_{\rm A}}{P} \mspace{-13mu} \underset{ \begin{subarray}{c} \uparrow \\ \text{Raoult} \end{subarray} }{=} \mspace{-13mu} \dfrac{x_{\rm A} P_{\rm A}^*}{P} \\[1ex] y_{\rm B} = \dfrac{P_{\rm B}}{P} = \dfrac{x_{\rm B} P_{\rm B}^*}{P} \end{array} $
Por tanto:
$\dfrac{y_{\rm A}}{y_{\rm B}} = \dfrac{x_{\rm A} P_{\rm A}^*}{x_{\rm B} P_{\rm B}^*}$
Se tiene, en este caso, que $\rm A$ es más volátil que $\rm B$, i.e. $P_{\rm A}^* > P_{\rm B}^*$, por lo que:
$\dfrac{y_{\rm A}}{y_{\rm B}} > \dfrac{x_{\rm A}}{x_{\rm B}}$
La fase vapor es más rica que la fase líquida en el componente más volátil (consecuencia muy importante para la destilación).
Además también:
$ \begin{array}{c} \dfrac{y_{\rm A}}{1 - y_{\rm A}} = \dfrac{x_{\rm A} P_{\rm A}^*}{(1 - x_{\rm A}) P_{\rm B}^*} \\[1ex] P_{\rm B}^* y_{\rm A} - x_{\rm A} y_{\rm A} P_{\rm B}^* = x_{\rm A} P_{\rm A}^* - x_{\rm A} y_{\rm A} P_{\rm A}^* \\[1ex] P_{\rm B}^* y_{\rm A} = x_{\rm A} (P_{\rm A}^* + y_{\rm A} (P_{\rm B}^* - P_{\rm A}^*)) \\[1ex] x_{\rm A} = \dfrac{P_{\rm B}^* y_{\rm A}}{P_{\rm A}^* + y_{\rm A} (P_{\rm B}^* - P_{\rm A}^*)} \end{array} $
Sustituyendo:
$ \begin{align} P &= P_{\rm B}^* + (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) x_{\rm A} = \\[1ex] &= P_{\rm B}^* + (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) \dfrac{P_{\rm B}^* y_{\rm A}}{P_{\rm A}^* + y_{\rm A} (P_{\rm B}^* - P_{\rm A}^*)} = \\[1ex] &= \dfrac{ P_{\rm A}^* P_{\rm B}^* - \! \cancel{y_{\rm A} (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) P_{\rm B}^*} \! + \! \cancel{y_{\rm A} (P_{\rm A}^* - P_{\rm B}^*) P_{\rm B}^*} }{ P_{\rm A}^* + y_{\rm A} (P_{\rm B}^* - P_{\rm A}^*) } \\[1ex] P &= \dfrac{P_{\rm A}^* P_{\rm B}^*}{P_{\rm A}^* + y_{\rm A} (P_{\rm B}^* - P_{\rm A}^*)} \end{align} $
Si se representa sobre el mismo diagrama anterior ahora $P$ frente a $y_{\rm A}$ se dibuja una curva, conocida como curva de vapor:
En el punto a la presión del sistema es lo bastante elevada como para que sólo exista líquido, siendo $x_{\rm A}'$ su fracción molar de $\rm A$.
Si, partiendo de a, se disminuye progresivamente la presión, llega un momento que se forma la primera burbuja de vapor, que al ser una cantidad pequeña (infinitesimal) puede despreciarse su efecto sobre la composición del líquido, pudiendo considerarse la composición de éste todavía la inicial, correspondiendo, ya que la presión de vapor para una composición determinada de la fase líquida en equilibrio con su vapor viene dada por la recta del líquido, con el punto b. Como esto es válido para cualquier punto a inicial que quede por encima de la recta del líquido, por encima de ésta sólo fase líquida. La composición del vapor a la presión $P_{\rm b}$, la del punto b, se obtiene de la curva de vapor, siendo $y_{\rm Ab}$.
Al descender aún más la presión, aumenta la evaporación y cambian las composiciones de ambas fases, ya que sólo resta un grado de libertad (fijada la temperatura) por lo que presión del sistema y composición de las fases son interdependientes, aunque la composición global del sistema, punto c, no cambia (la fracción molar de A en el sistema es la misma). Como la fase vapor se enriquece más del componente más volatil, la fracción molar de A en el líquido $x_{\rm Ac}$ ha disminuido, y también lo ha hecho $y_{\rm Ac}$, el disminuir, en la fase vapor, ya que, al bajar la presión, cada nuevo vapor, como la fase líquida, es cada vez menos rico en el componente más volátil.
Si se sigue bajando la presión del sistema se llega a la situación en que ya sólo resta una pequeña gota de líquido (infinitesimal), de tal modo que puede considerarse que la fracción molar de A en la fase vapor es igual a la inicial, con lo que la presión de vapor a esta composición del vapor es la que se corresponde con el punto d en la curva de vapor. Por debajo de esta presión ya sólo hay vapor (punto e). Como el mismo razonamiento que ha conducido hasta aquí puede, empezando desde el principio, llevarse a cabo partiendo de cualquier punto a por encima de la recta del líquido, entonces, para todo punto por debajo de la curva de vapor únicamente existe vapor.
Se tiene tanto líquido como vapor para cualquier composición global y presión del sistema cuyo punto en la gráfica esté en la región comprendida entre la recta del líquido y la curva de vapor. Para averiguar la proporción de líquido y vapor, de cada fase, en uno de estos puntos, utilizando el punto c como ejemplo:
Punto c: $x_{\rm A}'$ composición (de A) global mezcla $x_{\rm Ac}$ composición (de A) fase líquida $y_{\rm Ac}$ composición (de A) fase vapor $n_{\rm A}$ moles A mezcla $n_{\rm lc}$ moles ${\rm A}+{\rm B}$ líquido $n_{\rm vc}$ moles ${\rm A}+{\rm B}$ vapor
Entonces:
$ \left. \begin{array}{l} n_{\rm A} = x_{\rm A}' (n_{\rm lc} + n_{\rm vc}) \\[1ex] n_{\rm A} = x_{\rm Ac} n_{\rm lc} + y_{\rm Ac} n_{\rm vc} \end{array} \right\} \Rightarrow \begin{array}[t]{c} x_{\rm A}' (n_{\rm lc} + n_{\rm vc}) = x_{\rm Ac} n_{\rm lc} + y_{\rm Ac} n_{\rm vc} \\[1ex] n_{\rm lc} (x_{\rm A}' - x_{\rm Ac}) = n_{\rm vc} (y_{\rm Ac} - x_{\rm A}') \\[1ex] \llap{\text{(Regla de la palanca)} \quad} \begin{array}{c} \boxed{ n_{\rm lc} \overline{\rm cf} = n_{\rm vc} \overline{\rm gc} } \\[1ex] \boxed{ \dfrac{n_{\rm lc}}{n_{\rm vc}} = \dfrac{\overline{\rm gc}}{\overline{\rm cf}} } \end{array} \end{array} $
La línea horizontal que une los puntos f, c y g se conoce como recta de conexión.
Si, en vez de la temperatura, es la presión del sistema la que se mantiene fija (p.ej. a $\pu{1 atm}$), solo queda un grado de libertad cuando ambas fases están presentes, por lo que, en tal situación, la composición depende de la temperatura (y viceversa), siendo:
$ \begin{array}{l} x_{\rm A} = \dfrac{P - P_{\rm B}^*(T)}{P_{\rm A}^*(T) - P_{\rm B}^*(T)} \\[1ex] y_{\rm A} = \dfrac{x_{\rm A} P_{\rm A}^*(T)}{P} = \dfrac{P_{\rm A}^*(T)}{P} \dfrac{P - P_{\rm B}^*(T)}{P_{\rm A}^*(T) - P_{\rm B}^*(T)} \end{array} $
Las presiones de vapor de los líquidos puros son función de la temperatura, pueden, por ejemplo, calcularse con la ecuación de Clausius-Clapeyron, y $P$ es la presión constante del sistema. Representando ahora, usando estas ecuaciones, $T$ frente a composición:
Inicialmente, en el punto a la temperatura es lo bastante baja como para que sólo haya líquido. Al aumentarla se alcanza la temperatura de ebullición en el punto b, situado en la curva líquido, en el cual la composición de la fase líquida sigue siendo la del punto a, y la composición de la fase vapor en equilibrio viene dada por el punto c, a la misma temperatura, en la curva vapor. Si se sube algo más la temperatura, en el punto q, a la composición global $x_{\rm A}'$, entre ambas curvas, donde existen ambas fases, las composiciones de las fases líquida y vapor corresponden, respectivamente, a los puntos r y s, unidos por una línea horizontal que pasa por q, siendo aplicable aquí también la regla de la palanca para obtener en qué proporción están presentes las dos fases.
Si el primer vapor que se forma, punto c, enriquecido del componente más volátil, se separa y se vuelve a condensar, se obtiene una mezcla líquida más rica que la inicial en el componente más volátil. Si se lleva a ebullición esta nueva mezcla y se repite, otra vez, el proceso de separación y condensación del primer vapor que surje, se consigue otra mezcla líquida con aún mayor contenido del más volátil. Haciendo esto sucesivamente se acabaría separando y obteniendo puro el componente más volátil. También, en el sentido opuesto, el líquido sin evaporar sería cada vez más rico en el menos volátil, así que si se sometiera cíclicamente a lo mismo terminaría siendo puro. El resultado de todo el proceso es la separación y purificación de los componentes de la mezcla. Esta es la base de la destilación fraccionada:
En la caldera se encuentra la mezcla inicial ${\rm m}_1$, que calentada a la temperatura de ${\rm l}_1$ está en equilibrio con su vapor, de composición dada por ${\rm v}_1$, que asciende y llega al primer plato, que tiene una temperatura inferior, condensando en la mezcla ${\rm m}_2$, que está a la temperatura de ${\rm l}_2$ (en ebullición), en equilibrio con el vapor a la composición de ${\rm v}_2$, que asciende al siguiente plato... De nuevo, análogamente, condensación-evaporación, que va repitiéndose, desplazándose en el diagrama de fases hacia la derecha, al subir el vapor por la columna, con lo que se acaba obteniendo un vapor puro en el componente más volátil, que se extrae por la parte superior, siendo el residuo que resta en la columna cada vez más rico en el componente menos volátil.
Cuando una mezcla real sólo es ligeramente no ideal las curvas en los diagramas se parecen a las ideales. En cambio, cuando la desviación de la idealidad es grande, la curva de la presión de vapor frente a la composición del líquido puede presentar un máximo o un mínimo. En tal punto la curva de vapor, que queda por debajo, necesariamente toca la del líquido para que exista un valor de composición del vapor a esa presión. Esto es:
Una mezcla con un máximo en el diagrama presión frente a composición presentará un mínimo en el de temperatura frente a composición. De igual forma, un mínimo en el primero comporta un máximo en el segundo.
En un máximo o mínimo $x_{\rm A} = y_{\rm A}$, por lo que en él al evaporarse la mezcla líquida no cambia su composición y, por tanto, tampoco su temperatura de ebullición, por lo que hierve a temperatura constante. A una disolución así, que hierve a temperatura constante, se le llama azeótropo.
La destilación fraccionada de este tipo de mezclas, que tienen azeótropo, no puede conducir a la separación de los componentes puros. Esto es, se obtiene el azeótropo y un componente puro, el cual dependerá del lado en que esté respecto del azeótropo la mezcla inicial en el diagrama.