Experimentalmente se halla que cuando se modifica la temperatura la mayoría de reacciones varían su velocidad. Lo más normal es que cuando aumente la temperatura también lo haga la velocidad. A veces a medida que aumenta la temperatura la velocidad disminuye, siendo este el caso de reacciones catalizadas debido a la disminución, destrucción del catalizador. Aunque es muy poco frecuente que la velocidad disminuya con el aumento de la temperatura.
Para muchas reacciones, a temperatura ambiente:
coeficiente de temperatura $= \dfrac{k(T_1 + 10)}{k(T_1)} \approx 2$
Esto quiere decir que, a temperatura ambiente, la constante de velocidad aproximadamente se dobla por cada $10º$ que aumenta la temperatura.
Hood empíricamente encontró una relación entre la constante de velocidad y la temperatura:
$\ln k = B - \dfrac{A'}{T} \quad B$ y $A' \mspace{-1mu}$ son constantes
Arrhenius posteriormente estableció que:
$ \begin{array}{l} B = \ln A \\[1ex] A' = \dfrac{E_a}{R} \end{array} $
Donde $A$ es el factor preexponencial, $E_a$ es la energía de activación de la reacción y $R$ es la constante de los gases. Quedando la expresión como:
$ k = A e^{-E_{\large a}/RT} $
Siendo que $A$ tiene las mismas unidades que la constante de velocidad. Para $E_a$ son $\pu{kJ/mol}$ o $\pu{kcal/mol}$.
Si esta ecuación se cumple para una reacción determinada, la representación del $\ln k$ frente a $1/\mspace{1mu}T$ consistirá en una recta donde la pendiente es igual a $-E_a / R$ y la ordenada en el origen es $\ln A$.
Para casi todas las reacciones elementales y para muchas de las complejas la ecuación de Arrhenius se cumple. Para rangos de temperatura pequeños puede considerarse la energía de activación como constante, pero para intervalos de temperatura mayores ($200$ ó $300º$) puede ya ser apreciable una dependencia de la temperatura.
Para explicar el concepto de energía de activación, supóngase una reacción elemental tal como:
Reactivos $\ce{->}$ Productos
La energía de activación es la energía mínima necesaria, proveniente de las colisiones entre moléculas (por tanto de su energía cinética), para que el reactivo o reactivos inicien, sin vuelta atrás, la ruptura y/o reorganización de los enlaces para dar el producto o productos. Esto puede representarse:
De la ecuación de Arrhenius se desprende que este tipo de reacción será tanto más lenta cuanto mayor sea la energía de activación. El efecto de aumentar la velocidad al subir la temperatura se explica por un aumento de la energía cinética de las moléculas, y por tanto un mayor número de colisiones con suficiente energía como para superar la barrera de la energía de activación.
Diferentes casos:
$E_a > 0$
Este es el caso de reacciones químicas elementales ($0\smash{\text{-}}\pu{100 kcal/mol}$), las unimoleculares suelen tener mayor energía de activación que las bimoleculares, y de la mayoría de compuestas. Aquí se cumple que:
$ \begin{array}{l} \ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{RT} \\[1ex] {T \uparrow} \Rightarrow k \uparrow v \uparrow \\[1ex] {T \downarrow} \Rightarrow k \downarrow v \downarrow \end{array} $
$E_a = 0$
Este suele ser el caso de la recombinación de radicales, donde no se requiere la ruptura de enlaces. Aquí un cambio de temperatura no influye en la constante de velocidad.
La expresión general que define a la energía de activación es:
$ E_a = RT^2 \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{dT} $
Si $E_a$ es independiente de $T$ la integración conduce a la ecuación de Arrhenius, donde el factor preexponencial $A$ tampoco depende de $T$. Si $E_a$ varía con $T$, se calcula su valor a partir de la pendiente de la representación de $\ln k$ frente a $1/\mspace{1mu}T$, según se deduce de la expresión general:
$ \begin{array}{l} E_a = RT^2 \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{dT} = R \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{(1/\mspace{1mu}T^2 \mspace{-1mu}) \, dT} = R \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{- \dfrac{d(1/\mspace{1mu}T)}{dT} \, dT} = - R \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{d(1/\mspace{1mu}T)} \\[1ex] \Rightarrow \dfrac{d \mspace{-2mu} \ln k}{d(1/\mspace{1mu}T)} = - \dfrac{E_a}{R} \end{array} $
Independientemente de si la energía de activación es función de la temperatura o no, se define el factor preexponencial $A$ como:
$ A = k \mspace{1mu} e^{\mspace{1mu} E_{\large a}/RT} $
Para una reacción compuesta por dos etapas, siendo válida la aproximación de la etapa determinante, donde la segunda es la etapa lenta y la primera puede considerarse en equilibrio, el valor de $k_{\rm exp}$ es:
$ k_{\rm exp} = k_2 \dfrac{k_1}{k_{-1}} $
Aplicando la ecuación de Arrhenius:
$ k_{\rm exp} = A_2 e^{-E_{{\large a}\normalsize, 2}\mspace{1mu}/RT} \dfrac{ A_1 e^{-E_{{\large a}\normalsize, 1}/RT} }{ A_{-1} e^{-E_{{\large a}\normalsize, -1}/RT} } = A_2 \dfrac{A_1}{A_{-1}} e^{-(E_{{\large a}\normalsize, 1} - E_{{\large a}\normalsize, -1} + E_{{\large a}\normalsize, 2})\mspace{1mu}/RT} $
Si:
$ k_{\rm exp} = A e^{-E_{\large a}/RT} $
Entonces:
$ \begin{array}{l} A = A_2 \dfrac{A_1}{A_{-1}} \\[1ex] E_{a} = E_{a,1} - E_{a,-1} + E_{a,2} \end{array} $
La reacción sigue la ecuación de Arrhenius, lo que la hace una reacción arrheniana. Es una reacción compuesta cuya energía de activación es la combinación lineal de las energías de activación de las etapas elementales. En general:
$ \begin{array}{l} k_{\rm exp} = \dfrac{k_1 \dotsm k_n}{k_{-1} \dotsm k_{-n+1}} \\[1ex] \Rightarrow E_a = E_{a,1} + \dotsb + E_{a,n} - E_{a,-1} - \dotsb - E_{a,-n+1} \end{array} $
Situación de reacciones competitiva o paralelas:
$ \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{\smash{#2}}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \begin{array}{l} \ce{A \rarrow{\large k_1}{} C} \\ \ce{A \rarrow{\large k_2}{} D} \end{array} $
La velocidad global de desparición de $A$:
$ \begin{array}{l} v = - \dfrac{d[\ce{A}]}{dt} = (k_1 + k_2) [\ce{A}] \\[1ex] \Rightarrow k_{\rm exp} = k_1 + k_2 \end{array} $
Aplicando la ecuación de Arrhenius:
$ k_{\rm exp} = A_1 e^{-E_{{\large a}\normalsize, 1}/RT} + A_2 e^{-E_{{\large a}\normalsize, 2}\mspace{1mu}/RT} $
Según esta igualdad no es una reacción arrheniana, ya que la $k_{\rm exp}$ no puede expresarse en forma de una ecuación como la de Arrhenius. Si ambos valores de la energía de activación son significativamente diferentes, a bajas temperaturas dominará la reacción con menor energía de activación.