- Ejemplo 1:
$ \def\rarrow#1#2{ \, \overset{#1}{ \underset{\smash{#2}}{ \Rule{0pt}{0.3em}{0pt} \smash{ \xrightarrow[\hspace{8px}\hphantom{#2}\hspace{8px}]{\hspace{8px}\hphantom{#1}\hspace{8px}} } } } \, } \begin{array}{l} \left. \ce{H2 + M \smash{\rarrow{\large k_1}{}} 2 H^. + M} \ \right\} \smash{\text{Iniciación}} \\[1ex] \left. \ce{H^. + p-H2 \smash{\rarrow{\large k_2}{}} o-H2 + H^.} \ \right\} \smash{\text{Propagación}} \\[1ex] \left. \ce{2 H^. + M \smash{\rarrow{\large k_3}{}} H2 + M} \ \right\} \smash{\text{Terminación}} \end{array} $
La reacción global, según la etapa de propagación, es:
$ \begin{alignat}{3} \ce{&p-H2 &->& &&o-H2} \\ pa&\rlap{ra\ce{{-}H2}} && &\llap{o}&rto\ce{{-}H2} \end{alignat} $
Al igual que para la iniciación se considera la participación de un tercer cuerpo, puede hacerse con la terminación escribiendo la reacción inversa.
En las reacciones en cadena lo más aconsejable es expresar la velocidad de la reacción en función del producto:
$ v = \dfrac{d[\ce{o-H2}]}{dt} = k_2 [\ce{H^.}][\ce{p-H2}] $
Aplicando la aproximación del estado estacionario al único intermedio:
$ \begin{array}{l} v = \dfrac{d[\ce{H^.}]}{dt} = \! \cancel{2} k_1 [\ce{H2}] \! \cancel{[\ce{M}]} - \cancel{2} k_3 [\ce{H^.}]^2 \! \cancel{[\ce{M}]} \! = 0 \\[1ex] \Rightarrow [\ce{H^.}] = \left( \dfrac{k_1}{k_3} [\ce{H2}] \right)^{\! 1/2} \end{array} $
Así pues:
$ v = \dfrac{d[\ce{o-H2}]}{dt} = k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_3} \right)^{\! 1/2} [\ce{H2}]^{1/2} [\ce{p-H2}] $
Según esta expresión de la ecuación de velocidad el orden de la reacción es $3/ \mspace{2mu} 2$. Cuando en este tipo de reacciones aparece un reactivo cuyo orden parcial en la ecuación de velocidad es $1/ \mspace{2mu} 2$ es indicativo de la escisión de la molécula en dos.
- Ejemplo 2:
$ \ce{Br2 + H2 -> 2 HBr} $
Se encuentra que la ecuación de velocidad experimental es:
$ v_{\rm exp} = \dfrac{k [\ce{H2}][\ce{Br2}]^{1/2}}{1 + k' \dfrac{[\ce{HBr}]}{[\ce{Br2}]}} $
Según esta ecuación, es una reacción que no tiene orden y que es inhibida por el $\ce{HBr}$.
Primero se plantea la iniciación, que debe ser a partir del $\ce{Br2} \mspace{-2mu}$ o del $\ce{H2}$. Si la iniciación es térmica:
$ \begin{array}{l} \ce{Br2 + M -> 2 Br^. + M} \quad \Delta H = \pu{193 kJ/mol} \\[1ex] \smash{\text{ó}} \\[1ex] \ce{H2 + M -> 2H^. + M} \quad \Delta H = \pu{432 kJ/mol} \end{array} $
Ambas disociaciones son endotérmicas, pero dado que la disociación del $\ce{Br2} \mspace{-2mu}$ necesita menos aporte de energía, calor, será la etapa de iniciación del mecanismo. Además también se tiene el hecho, indicativo de su disociación, que esté su concentración elevada a $1/ \mspace{2mu} 2$ en el numerador de la expresión experimental de la ecuación de velocidad. Siendo así la etapa de iniciación, la propagación debe ser:
$ \begin{array}{l} \ce{Br^. + H2 -> H^. + HBr} \quad \Delta H = \pu{69 kJ/mol} \\[1ex] \ce{H^. + Br2 -> Br^. + HBr} \quad \Delta H = \pu{-173 kJ/mol} \end{array} $
La propagación es exotérmica.
En el denominador de la velocidad experimental se observa la inhibición por el producto $\ce{HBr}$, por tanto debe haber una etapa en la que se destruye, siendo está inhibición contrarrestada por el $\ce{Br2}$. Esto último es indicativo que ambas especies compiten entre sí por la misma especie. Con una entalpía exotérmica, y demostrado empíricamente, la etapa elemental que explica esta inhibición es:
$ \ce{H^. + HBr -> Br^. + H2} $
Que es la reacción inversa de la primera etapa de la propagación.
La etapa de terminación puede ser:
$ \begin{array}{l} \ce{2 Br^. + M -> Br2 + M} \quad \smash{\text{(más probable)}} \\[1ex] \smash{\text{ó}} \\[1ex] \ce{Br^. + H^. + M -> HBr + M} \quad \smash{\text{(menos probable)}} \end{array} $
Cabe pensar que la segunda etapa de la propagación (exotérmica) es más rápida que la primera (endotérmica), siendo pues la concentración de radicales hidrógeno menor que la de radicales bromo. Sin olvidar la etapa de inhibición que también reduce el número de radicales hidrógeno. Por tanto la segunda de las propuestas para la terminación es menos probable, y no se considera. Así que la etapa de terminación es la reacción inversa de la etapa de iniciación.
Por consiguiente, tras todo este planteamiento, el mecanismo queda así:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \ce{Br2 + M \smash{\rarrow{\large k_1}{}} 2 Br^. + M} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Iniciación}} \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \ce{Br^. + H2 \smash{\rarrow{\large k_2}{}} H^. + HBr} \\[1ex] \ce{H^. + Br2 \smash{\rarrow{\large k_3}{}} Br^. + HBr} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Propagación}} \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \ce{H^. + HBr \smash{\rarrow{\large k_4}{}} Br^. + H2} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Inhibición}} \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \ce{2 Br^. + M \smash{\rarrow{\large k_5}{}} Br2 + M} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Terminación}} \end{array} $
Normalmente se escoge el producto para hallar la ecuación de velocidad:
$ \dfrac{d[\ce{HBr}]}{dt} = k_2 [\ce{Br^.}] [\ce{H2}] + k_3 [\ce{H^.}] [\ce{Br2}] - k_4 [\ce{H^.}] [\ce{HBr}] $
Empleando la aproximación del estado estacionario con los intermedios:
$ \begin{array}{l} \begin{aligned} \dfrac{d[\ce{H^.}]}{dt} &= k_2 [\ce{Br^.}] [\ce{H2}] - k_3 [\ce{H^.}] [\ce{Br2}] - k_4 [\ce{H^.}] [\ce{HBr}] = 0 \end{aligned} \\[1ex] \begin{aligned} \dfrac{d[\ce{Br^.}]}{dt} &= 2 k_1 [\ce{Br2}] [\ce{M}] - k_2 [\ce{Br^.}] [\ce{H2}] + k_3 [\ce{H^.}] [\ce{Br2}] + k_4 [\ce{H^.}] [\ce{HBr}] - {}\\[1ex] &\hphantom{\mathrel{=}{}}- 2 k_5 [\ce{Br^.}]^2 [\ce{M}] = 0 \end{aligned} \end{array} $
Sumando las dos ecuaciones anteriores:
$ \begin{array}{l} \dfrac{d[\ce{H^.}]}{dt} + \dfrac{d[\ce{Br^.}]}{dt} = \! \cancel{2} k_1 [\ce{Br2}] \! \cancel{[\ce{M}]} - \cancel{2} k_5 [\ce{Br^.}]^2 \! \cancel{[\ce{M}]} = 0 \\[1ex] \Rightarrow [\ce{Br^.}] = \left( \dfrac{k_1}{k_5} [\ce{Br2}] \right)^{\! 1/2} \end{array} $
Despejando en la ecuación de velocidad del radical hidrógeno:
$ \begin{array}{l} k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_5} [\ce{Br2}] \right)^{\! 1/2} [\ce{H2}] - k_3 [\ce{H^.}] [\ce{Br2}] - k_4 [\ce{H^.}] [\ce{HBr}] = 0 \\[1ex] \Rightarrow [\ce{H^.}] = \dfrac{ k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_5} \right)^{\! 1/2} [\ce{H2}] [\ce{Br2}]^{1/2} }{k_3 [\ce{Br2}] + k_4 [\ce{HBr}]} \end{array} $
Restando a la expresión de la velocidad del HBr la del radical hidrógeno:
$ \begin{array}{l} \dfrac{d[\ce{HBr}]}{dt} - \underbrace{\dfrac{d[\ce{H^.}]}{dt}}_{\large 0} = 2 k_3 [\ce{Br_2}] [\ce{H^.}] \\[1ex] \Rightarrow v = \dfrac{1}{2} \dfrac{d[\ce{HBr}]}{dt} = k_3 [\ce{Br2}] [\ce{H^.}] \end{array} $
Sustituyendo:
$ v = k_3 [\ce{Br_2}] \dfrac{ k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_5} \right)^{\! 1/2} [\ce{H2}] [\ce{Br2}]^{1/2} }{k_3 [\ce{Br2}] + k_4 [\ce{HBr}]} = \dfrac{ k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_5} \right)^{\! 1/2} [\ce{H2}] [\ce{Br2}]^{1/2} }{1 + \dfrac{k_4 [\ce{HBr}]}{k_3 [\ce{Br2}]}} $
Comparando con la hallada experimentalmente:
$ \begin{array}{l} k = k_2 \left( \dfrac{k_1}{k_5} \right)^{\! 1/2} \\[1ex] k' = \dfrac{k_4}{k_3} \end{array} $