En un mecanismo de secuencia cerrada los intermedios se generan, desaparecen y vuelven a aparecer. Este tipo de reacción se conoce como reacción en cadena.
Estructura general del mecanismo:
$ \begin{array}{l} \left. \begin{array}{l} \ce{A + M -> I_$i$ + M} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Iniciación}} \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \ce{I_$i$ + A -> I_{$i$+1} + P} \\[1ex] \ce{I_{$i$+1} + B -> I_{$i$+2} + Q} \\[1ex] \vdots \\[1ex] \ce{I_{$i+n$} + \dotsb -> I_$i$ + \dotsb} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Propagación}} \\[1ex] \left. \begin{array}{l} \ce{I_$i$ + I_$i$ -> X} \end{array} \ \right\} \smash{\text{Terminación}} \end{array} $
Normalmente la suma de las etapas de propagación daría como resultado la reacción global.
Lo expuesto es un mecanismo típico de lo que se conoce como reacción en cadena lineal, en el que por cada intermedio que desaparece en una etapa de la propagación únicamente aparece otro (balance neto cero). En el caso que en la propagación aparecieran más intermedios que los que desaparecen (balance neto positivo) sería una reacción en cadena ramificada (explosiones). En este caso no podría aplicarse la aproximación del estado estacionario. Una etapa de ramificación en la propagación puede escribirse como:
$ \ce{I_$i$ -> $\alpha$ I_$j$} \quad \alpha > 1 $
En la etapa de iniciación se genera el intermedio que va a dar inicio a la cadena, las etapas de propagación. En este tipo de reacciones los intermedios suelen ser radicales, que son inestables y muy reactivos.
La etapa de iniciación puede producirse de tres maneras:
1. Iniciación térmica: Se calienta el sistema a una temperatura tal que se producen una serie de choques del reactivo, con lo que se conoce como tercer cuerpo ($\ce{M}$), de suficiente energía cinética para generar radicales o intermedios de reacción.
2. Iniciación fotoquímica: Sin necesidad de aumentar la temperatura, se produce la rotura de enlaces del reactivo mediante radiación, produciéndose su disociación en radicales.
3. Mediante un iniciador, que es una sustancia que reacciona con el reactivo para dar un intermedio que inicie la cadena.
En la propagación el intermedio generado en la etapa de iniciación se consume para volver a aparecer. Todos los intermedios presentes en las etapas de propagación se conocen como propagadores.
En la etapa de terminación o ruptura el intermedio inicial desaparece, de manera que la cadena se detiene. Puede ser porque:
1. El intermedio o radical se recombine con él mismo y desaparezca.
2. Se recombine con un tercero.
3. Se desactive sobre la pared del reactor (en general un cuerpo extraño).